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金纳米颗粒复合聚瓜氨酸电极灵敏测定阿莫西林

陈美凤 ,  吕惠萍 ,  朱琪 ,  尹明静 ,  马心英 ,  林枫

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 245 -249.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 245-249. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.040
分析测试

金纳米颗粒复合聚瓜氨酸电极灵敏测定阿莫西林

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Sensitive determination of amoxicillin based on a gold nanoparticle composite polycitrulline electrode

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摘要

为了能够准确地测定食品和药物中阿莫西林的含量,建立了金纳米颗粒复合聚瓜氨酸修饰玻碳电极灵敏测定阿莫西林的电化学方法。在金纳米颗粒复合聚瓜氨酸修饰的玻碳电极上,观察到一对峰形良好的阿莫西林氧化还原峰,这是由于电极表面的金复合瓜氨酸具有良好的电催化活性。试验优化了该电极的制备参数和阿莫西林的最佳测定条件。在最佳的实验条件下,采用差分脉冲伏安法,阿莫西林浓度在8.00×10-8~2.00×10-6 mol/L范围内具有良好的线性响应,检测限为2.00×10-8 mol/L。该方法操作过程简便、稳定性好、灵敏度高,可用于食品和药物中阿莫西林的含量的检测,结果令人满意。

Abstract

To achieve precise quantification of amoxicillin in food and pharmaceutical products,this study developed a highly sensitive electrochemical detection method utilizing a glassy carbon electrode modified with a gold nanoparticle-polycitrulline composite.The modified electrode exhibited a distinct pair of redox peaks for amoxicillin,attributed to the enhanced electrocatalytic properties of the gold-citrulline composite on the electrode surface.Key parameters for electrode fabrication and optimal conditions for amoxicillin detection were systematically optimized.Under the optimum conditions,the differential pulse voltammetric response exhibited a good linear relationship with the amoxicillin concentration over the range of 8.00×10-8 to 2.00×10-6 mol/L,with a detection limit of 2.00×10-8 mol/L.The proposed method is characterized by its simplicity,robustness,and high sensitivity,making it suitable for reliable determination of amoxicillin levels in food and pharmaceutical samples,with highly satisfactory outcomes.

Graphical abstract

关键词

阿莫西林 / 测定 / 修饰电极 / 瓜氨酸 / 金纳米颗粒

Key words

amoxicillin / determination / modified electrode / citrulline / gold nanoparticles

Author summay

陈美凤(1981-),女,硕士,教授,研究方向为材料合成与电化学分析。

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陈美凤,吕惠萍,朱琪,尹明静,马心英,林枫. 金纳米颗粒复合聚瓜氨酸电极灵敏测定阿莫西林[J]. 现代化工, 2026, 46(1): 245-249 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.040

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阿莫西林(amoxicillin,AMX)是一种广泛应用的β-内酰胺类抗生素,属于青霉素家族。它通过抑制细菌细胞壁的合成发挥杀菌作用,对多种革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均有效。自1972年在 Beecham研究实验室被发现以来[1],因其具有广谱抗菌性、高生物利用度以及相对较少的副作用而成为治疗各类细菌感染的首选药物之一,可用于治疗耳、鼻、喉细菌感染[2],还可应用于兽医学、治疗和预防动物感染[3-5]。
然而,阿莫西林的广泛使用使其在环境中残留,进而进入食品和水体中。因此,开发灵敏、选择性高且快速检测AMX的方法至关重要。目前,已报道的检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)[6-7]、超高效液相色谱法(UPLC)[2]、紫外光谱法(UV)[8]、荧光光谱法[9]和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)[10-11]等。但这些方法存在局限性,如分析过程耗时长、样品前处理复杂,或需使用大量溶剂和昂贵设备进行分离、纯化。近年来,电化学方法因具有快速、简单且低成本特点广泛用于化合物含量检测,其中包括抗生素检测[12-17]。
聚L-瓜氨酸(L-Citrulline,PLCit)是一种具有多种生理功能的氨基酸,在运动营养、心血管健康和医学研究等领域应用前景广阔。随着纳米技术和材料科学的发展,瓜氨酸的功能和应用领域不断拓展。作为修饰电极的材料,瓜氨酸具有良好的生物相容性、优异的电催化性能以及高选择性和灵敏度[18-21]。这些特性使其在药物检测、生物传感、环境监测和食品分析等领域具有广泛的应用潜力。将瓜氨酸修饰到电极表面,不仅实现了对物质的高灵敏检测,还简化了修饰电极的制备过程,降低了成本,同时保证了电极材料的稳定性和长期使用的可靠性。
纳米金(AuNPs)作为修饰电极材料,也具有诸多优势,如高导电性、大比表面积、优异的电催化性能、易于功能化以及良好的生物相容性[22-24],使其在药物检测、生物传感、环境监测和食品分析等领域同样具有广泛的应用潜力。本实验采用纳米金复合聚瓜氨酸修饰电极,通过优化实验条件,建立了一种测定AMX的新方法。该方法在灵敏度和线性范围方面表现出色,已成功应用于实际样品的测定,且结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电化学工作站CHI660E(上海辰华仪器有限公司);超声波清洗器KH-100DB(昆山市超声仪器有限公司);SYZ-550石英亚沸高纯水蒸馏器(金坛市江南仪器厂);蔡司Gemini SEM 300场发射扫描电子显微镜。
聚L-瓜氨酸(阿拉丁试剂上海有限公司);阿莫西林(阿拉丁试剂上海有限公司);阿莫西林胶囊(山东鲁抗股份医药有限公司,批号1622850);氨与一水合氨(天津市大茂化学试剂厂);氨缓冲溶液是由0.2 mol/L一水合氨和0.2 mol/L氨水配置而来的,所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。

1.2 AuNPs/PLCit/GCE的制备

首先,将少量氧化铝粉末置于麂皮上,用二次蒸馏水浸泡后,沿“8”字形轨迹研磨约10次。研磨完成后,将电极放入超声波清洗器中,依次用硝酸、无水乙醇和水各洗涤30 s,最后用二次蒸馏水冲洗,备用。在烧杯中加入10.00 mL pH 8.0柠檬酸-磷酸氢二钠的缓冲溶液,8.00 mL二次蒸馏水和浓度为 1×10-3 mol/L的2.00 mL瓜氨酸溶液和1×10-4 mol/L的1.00 mL氯金酸(HAuCl4)的混合溶液。将电极浸入该修饰溶液中,以40 mV/s的扫描速率在-1.6~2.2 V的电位范围内进行循环伏安法(CV)扫描 10段,制得纳米金颗粒/聚瓜氨酸修饰的玻璃碳电极(AuNPs/PLCit/GCE),用二次蒸馏水冲洗电极,待用。

1.3 阿莫西林的电化学测定方法

在常温(25℃)下进行电化学测定,使用三电极电化学系统:即银/氯化银作参比电极,铂电极作为对电极,未修饰或修饰的玻碳电极作为工作电极。在烧杯中加入10.00 mL氨的缓冲溶液、二次蒸馏水、一定体积的AMX标准溶液或者样品溶液,以一定的扫描速率在一定的电位范围内进行测定。

1.4 样品的制备

AMX药片研磨,溶解在0.1 mol/L NaOH中,将混合物放入超声波中浸泡10 min后,将混合物过滤,将液相转移到100 mL容量烧瓶中,备用。
在本地市场购得的全脂牛奶样品,将该混合物离心10 min,去上清液用0.1 mol/L NaOH定容至100 mL容量烧瓶中,备用。

2 结果与讨论

2.1 AuNPs/PLCit/GCE电化学聚合条件的优化

2.1.1 聚合pH选择

固定电位范围-1.6~2.2 V、扫描速率100 mV/s、段数10的条件下,改变聚合底液pH,试验结果表明,pH=8.0的柠檬酸-磷酸氢二钠的缓冲溶液为聚合底液时,修饰的电极对AMX催化效果最好,因此选择pH=8.0的柠檬酸-磷酸氢二钠为聚合底液。

2.1.2 聚合段数n的选择

底液pH=8.0,在-1.6~2.2 V的电位范围和扫描速率100 mV/s进行聚合。随着段数的增加,AuNPs/PLCit/GCE催化性能受影响且峰变化较明显。段数增加峰电流先增大后减小,n=10时,阿莫西林在AuNPs/PLCit/GCE上检出最大峰值。所以,选择n=10为最佳扫描段数。

2.1.3 聚合扫速的选择

在底液pH=8.0,-1.6~2.2 V的电位范围,段数为10的实验条件下,改变扫描速率。实验结果表明,扫速为40 mV/s时,AuNPs/PLCit/GCE对AMX测定的峰电流最高。所以,选择扫速为40 mV/s为最佳扫描速率。

2.1.4 聚合高、低电位的选择

在底液pH=8.0,扫速为40 mV/s且段数为10的条件下,改变聚合的高低电位。首先保持最佳低电位-2.0 V,伴随着高电位变化,峰电流值呈现先增大后减小的趋势,高电位在2.2 V时,AMX峰电流值最大。因此,最佳聚合高电位范围是2.2 V。同样,固定高电位为2.0 V,改变低电位,伴随着低电位变化,峰电流值在-1.6 V时趋于最佳,所以现在最佳低电位为-1.6 V。
综上所述,最佳聚合条件为pH=8.0,n=10,v=40 mV/s,电位范围-1.6~2.2 V,此条件下制备的AuNPs/PLCit/GCE有效面积增大,导电性能良好,聚合如图1所示。

2.2 AuNPs/PLCit/GCE的表征

采用CV和阻抗法对AuNPs/PLCit/GCE电化学性能进行了表征。图2(a)中分别为GCE、AuNPs/PLCit/GCE在铁氰化钾溶液中的CV图。图2(a)显示,AuNPs/PLCit/GCE测定峰较大,并且氧化还原峰电位差较小,所以AuNPs/PL-orn/GCE更有利于电极表面的电子传递。图2(b)中分别是GCE、AuNPs/PLCit/GCE在铁氰化钾溶液中的阻抗图,其中AuNPs/PLCit/GCE电极具有最小的阻抗,即AuNPs/PLCit/GCE具有更高的电化学性能,所以循环伏安法和电化学阻抗分析法均表明AuNPs/PLCit/GCE催化性能良好。这是因为纳米金颗粒在电极表面的存在增加了活性位点的数量,加速了电极和溶液之间的电荷转移速率,使电极更敏感。
同时,扫描电子显微镜(SEM)对AuNPs/PLCit/GCE电极表面形貌进行了表征。图3(a)、(b)分别为GCE和AuNPs/PLC/GCE的SEM图,从图中可知GCE表面基本平整,AuNPs/PLC/GCE表面既有均匀的氨基酸平铺,又有簇状纳米金颗粒附着且均匀分布,表明复合物修饰电极已经成功制备。纳米金颗粒增大了电极的有效表面积,从而增强了电极的电子传递效率。

2.3 AMX测定条件的优化

2.3.1 缓冲底液的选择

相同实验条件下,测定底液选择分别为柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液和氨-氯化铵缓冲溶液。结果表明AMX在氨-氯化铵缓冲溶液测定效果最好,峰电流值也最大,所以选用氨-氯化铵缓冲溶液为测试底液。

2.3.2 测定底液pH的选择

在实验过程中,底液pH的变化对电极影响较显著。低电压设置为-0.3 V,高电压为0.7 V,扫描速率为100 mV/s,n=2进行测定,随着pH增大,AMX的氧化还原反应峰电流先增大后减小,在 pH=8.4时达到最大值,所以选用pH 8.4的氨-氯化铵缓冲溶液作为测试底液(图4)。

2.3.3 测定底液扫描速率的选择

扫描速率会对AMX的测定产生一定的影响,所以试验分别考察了扫描速率0.02~0.22 V/s时对AMX在AuNPs/PLCit/GCE的电化学还原影响。从图5可以看出,随扫描速率的增大AMX峰变大,ipc=2.64×10-5+1.91×10-7v,相关系数R=0.997 9,说明AMX在AuNPs/PLCit/GCE上的电极反应为吸附过程。当v=0.10 V/s时,灵敏度和峰型均较好,故测定AMX扫描速率确定为0.10 V/s。

2.3.4 测定底液高低电位的选择

保持低电位为-1.2 V,改变高电位。峰电流随电位增加,先增大后减小,0.7 V时峰值最大。保持高电位为0.7 V,改变低电位范围,在-0.3 V时峰电流最大,因此,最佳电位范围为-0.3~0.7 V。

2.3.5 阿莫西林的电化学行为

在上述最佳试验条件下,分别探讨了GCE、PCit/GCE和AuNPs/PLCit/GCE检测AMX(图6),GCE对AMX的测定氧化还原峰值分别为ipa=-2.08 μA,ipc=2.85 μA;PCit/GCE对AMX的测定氧化还原峰值分别为ipa=-3.38 μA,ipc=3.73 μA;AuNPs/PLCit/GCE对AMX的测定氧化还原峰值分别为ipa=-4.78 μA,ipc=4.51 μA。所以AuNPs/PLCit/GCE对AMX的氧化还原活性有显著催化效果,该电极对测定AMX含量来说,灵敏度较高,催化氧化还原特性良好。

2.4 线性范围、检测限

为了提高AMX测定的灵敏度,选用DPV法对AMX进行测定(图7),在浓度范围8.00×10-8~2.00×10-6 mol/L,还原峰与AMX的浓度呈良好的线性关系,检出限达2.00×10-8 mol/L,如图8,浓度c与ipc关系式为ipc=6.45×10-7+0.27c(mol/L),相关系数R=0.998 1。

2.5 回收率测定

对AMX胶囊和牛奶分别进行加标回收实验,计算回收率,结果见表1。

2.6 PLCit/GCE电极的重现性

电极稳定性对测定结果具有一定的影响,通过对AMX进行CV法平行测定6次,得出该测定方法的标准偏差RSD=4.9%,说明电极的重现性良好。

2.7 干扰试验

最佳实验条件下,对浓度为4.0×10-6 mol/L AMX进行干扰试验的测定。在RSD=±5%内,100倍的MgCl2、NH4Cl、KCl、NaCl、C6H12O6不干扰测定,所以AuNPs/PLCit/GCE电极选择性良好。

3 结论

探讨了最佳制备AuNPs/PLCit/GCE的条件,成功应用于AMX的灵敏测定,并对测定条件进行了优化,成功应用于实际样品的检测。阿莫西林浓度与还原峰电流存在良好的线性关系,该方法具有较高的选择性、稳定性和高灵敏性,结果满意。

参考文献

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