锂电池硝酸盐添加剂的机理与应用及展望

胡玲 ,  何劲作 ,  申海焘 ,  权银 ,  李世友 ,  赵冬妮

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 42 -47.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 42-47. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.008
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锂电池硝酸盐添加剂的机理与应用及展望

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Nitrate additives for lithium batteries:Mechanism,application and prospect

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摘要

通过分析各种增溶策略的作用机理及理论模型,发现溶剂化鞘中金属离子、阴离子和溶剂的分子相互作用与SEI膜之间的科学关系。研究表明,LiNO3对固体电解质界面膜(SEI)的形成具有关键作用,为锂离子电池电解液的开发提供了新思路。

Abstract

By analyzing the mechanism and theoretical model of various solubilization strategies,the scientific relationship between the molecular interaction of metal ions,anions and solvents in the solvation sheath and SEI was found.These findings indicate that LiNO3 plays a key role in the formation of solid electrolyte interface (SEI),which provides a new idea for the development of lithium-ion battery electrolyte.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 固态电解质界面膜 / 溶剂化结构 / 硝酸锂 / 溶解度

Key words

lithium-ion batteries / solid electrolyte interface / solvation structure / lithium nitrate / solubility

Author summay

胡玲(1997-),女,硕士生,

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胡玲,何劲作,申海焘,权银,李世友,赵冬妮. 锂电池硝酸盐添加剂的机理与应用及展望[J]. , 2026, 46(1): 42-47 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.008

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电解液作为电化学储能系统的核心组成部分,在锂离子电池中扮演着不可或缺的角色。电解液组分最低未占分子轨道(LUMO)能级低于负极的费米能级,首次循环过程在负极表面发生还原反应,形成一层具有离子传导性和电子绝缘特性的钝化膜,即固体电解质界面(SEI)膜。这一过程对非水锂离子电池(LIB)的整体电化学性能具有深远影响。近年来,锂金属负极因具有超高理论比容量(3 860 mAh/g)和低氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极)而备受瞩目,被视为下一代高能量密度电池的终极选择,并有望成为未来电动汽车的动力源。然而,商用电解液体系与锂金属负极的反应性较强、兼容性较差,导致锂金属负极表面不规则锂枝晶生长。在此基础上,锂金属电池在循环过程中表现出较差循环稳定性。并且锂枝晶生长极有可能刺穿隔膜,导致电池失效甚至爆炸,严重限制锂金属负极的商业化应用。
针对上述问题,研究者们通过电解液配方优化策略抑制锂枝晶生长,电解液优化策略也因简单、高效,而被认为是最具商业应用前景的方法之一。电解液添加剂是当前研究的热点方向,尽管其在电解液中的添加量通常较低(不足5%),却能精准调控溶剂化结构并优化固体电解质界面膜(SEI)的化学成分组成,这对抑制锂枝晶生长具有关键作用。硝酸锂(LiNO3)作为锂金属电池电解液中的一种高效添加剂,在电解液中NO3-能够进入第一溶剂化层,改变锂离子(Li+)的局部配位环境,从而促进Li+的去溶剂化,进一步改善锂金属负极的沉积行为并提高电池的循环稳定性。在之前的许多报道中,LiNO3在醚类溶剂中的溶解度较高,而在大多数碳酸酯类溶剂中的溶解度极低。然而,醚类溶剂虽能够溶解较多的LiNO3,但其氧化稳定性较差(相对于Li/Li+小于4.0 V)且易挥发,不足以支撑锂金属负极在高电压下的应用。相比之下,有机酯类溶剂具有高达4.5 V vs.Li/Li+的氧化稳定性,适用于高电压正极材料(如LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2,NMC333)。因此,开发提高LiNO3在酯类溶剂中溶解度的新方法具有重要意义。
本文中综述了提高LiNO3在酯类电解液中的溶解度的多种方法,如引入多价金属阳离子、阴离子增溶剂、强溶剂、缓释及高熵设计策略等,系统地探讨了提高LiNO3在酯类电解液中溶解度的有效途径和理论模型,最后还提供了LiNO3作为添加剂在保护锂金属负极方面的发展潜力和应用前景,为开发高性能锂金属电池拓宽了思路。

1 正电荷中心

1.1 多价金属阳离子

LiNO3在常规碳酸酯类电解液(EC/DEC)中的溶解度差,通过引入微量氟化铜(CuF2)作为促溶剂,可溶解质量分数1.0% LiNO3,提高了LiNO3在酯类电解液中的溶解度。这是由于Cu2+离子具有与Li+相似的离子半径(0.73 Åvs.Li+的0.76 Å),但Cu2+的电荷更大。因此,Cu2+具有较强的吸电子能力,可以对配位溶剂分子产生吸附屏蔽作用。溶剂与Cu2+相互作用产生新的碳谱核磁峰,并被置换。由于溶剂化结构的改变,LiNO3的不溶性得以改善。因铜离子产生,溶液变蓝。在含LiNO3的EC/DEC电解液(E-LiNO3)中的锂金属上会形成由氮锂化合物组成的均匀SEI膜,提高半电池的循环稳定性。如图1所示,这种独特的保护膜提升了锂负极在碳酸酯类电解液中的稳定性,从而能够与对称的锂电极、铜电极、LiFePO4(LFP),甚至是高压LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)正极耦合。均匀的锂沉积提供了高库仑效率、低界面电阻和长电极寿命[1]。而Lee等[2]首次在酯类电解液中引入了一种添加剂Mg(NO3)2。Mg(NO3)2在0.1 mol/L基础电解液中,以离子形式(Mg2+和NO3-)存在,它与LiNO3的行为完全不同。当加入Mg(NO3)2时,金属锂负极和电解液的界面稳定性可以显著提高。溶剂化化学中,Mg2+和硝酸盐的协同效应,可以实现锂金属电池的高性能。除了NO3-离子对形成稳定SEI的积极作用外,NO3-离子还有利于Li+的脱溶,并且促进良好的锂沉积。Li+与NO3-离子之间的强相互作用以及Mg2+与溶剂分子之间的配位可以减少Li+周围溶剂分子的数量,导致Li+在嵌锂过程中容易脱溶剂。此外,部分Mg2+会在锂金属表面自发还原为Mg金属。应用“盐中盐”策略来提高LiNO3在具有Mg(TFSI)2载体的碳酸盐电解液中的溶解度,3种具有弱配位阴离子的多价盐{双(三氟甲磺酰基)亚胺镁[Mg(TFSI)2]、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌[Zn(TFSI)2]和三氟甲磺酸铝[Al(OTf)3)]}已被用作载体以提高LiNO3在基于FEC-EMC的碳酸盐电解液中的溶解度。在所设计的电解液中,NO3-参与了初级Li+溶剂化鞘层,并将溶剂分子限制在内部。同时,阴离子和多价阳离子之间的静电相互作用也促进了NO3-和PF6-阴离子在内赫姆霍兹层(IHP)中的吸附,从而形成富含无机物的SEI膜。引入多价盐,能够提高LiNO3在碳酸盐电解液中的溶解度;多价阳离子可以调节Li+的溶剂化结构,以加强阴离子在Li表面上的还原。所设计的电解液体系表现出优异的库仑效率以及容量保持率[3]。而在传统碳酸酯电解液(1 mol/L LiPF6 EC/DEC)中引入增溶剂锡(Ⅱ),来增加 LiNO3的溶解度,可以达到质量分数5%。引入的微量锡(Ⅱ)可以提供额外的路易斯酸位点,吸引更多的NO3-,并且Sn2+-NO3-配位-溶剂化结构可以显著优化SEI和CEI的组成。从而使得全电池的循环稳定性显著提升,库仑效率明显改善[4]

1.2 非金属阳离子

Liu等[5]通过引入增溶剂三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB),其缺电子的B原子会吸引LiNO3的NO3-阴离子,从而在碳酸盐电解液中形成独特的TTFEB-LiNO3溶剂化结构。双添加剂的引入能够促进锂金属电池形成坚固的富LiF/Li3N固体电解质界面以及在富Ni正极上形成薄的、均匀的富F、B、N的CEI膜,有效地抑制Li枝晶的生成并使全电池的循环性能明显提升。在含1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的氟代碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3∶7,按体积计)混合电解液中引入三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)添加剂也具有上述添加剂同样的效果,具有缺电子性质的TPFPB的加入,在适当的温度加热下,可作为阴离子受体,吸引NO3-和EMC分子,导致了Li+第一溶剂化层中NO3-的减少。溶剂化结构中的NO3-在Li金属负极上被还原生成Li2O,而TPFPB在负极上被分解生成含F、B的强SEI膜。由此离子传输动力学稳定,使半电池表现出高的循环稳定性。可以很好地解决正极结构劣化、有限的Li可逆性和连续电解液分解的问题[6]

1.3 离子液体型添加剂

通过离子液体型单一添加剂(由1-甲基-1-癸基吡咯烷阳离子[Py110+]和NO3-组成)将NO3-引入Li+溶剂化壳层中,而不需要在碳酸酯类电解液[1 mol/L LiPF6 EC/DMC/EMC(体积比1∶1∶1)]中添加额外的增溶剂。与Li+-NO3-相比,IL-NO3-具有较弱的结合能,在碱性电解液中表现出较好的溶解性。而NO3-可以嵌入Li+溶剂化结构的内层并且可以优先于溶剂分子被还原分解,在锂金属表面形成富含Li2O和Li3N的稳定且高离子导电性的SEI膜。所形成的SEI能有效地保护锂金属,抑制锂枝晶的形成,改善SEI中Li+的迁移动力学,且保持稳定的循环[7]

2 阴离子增溶剂

据报道,通过在EC/DEC(体积比1∶1)中加入少量LiOTf作为增溶剂,重构了一种阴离子调节溶剂化结构(ARSS),并设计了目标稀电解液体系(硝酸盐-富和簇)。体系中的电解液是基于稀浓度(<1.5 mol/L)的酯类溶剂中的LiNO3,由富硝酸盐的溶剂化结构和大团簇组成。由于LiNO3在酯类溶剂中的溶解度极低,促溶剂LiOTf被证实为所设计电解液体系溶解80倍LiNO3的触发器,进而总结了一种创新的沉淀-增溶平衡机制。阴离子调节的溶剂化结构构建了富含无机物的SEI膜,从而抑制界面反应,提升半电池的库仑效率[8]

3 溶剂

3.1 高供体数溶剂

因为LiNO3在大多数碳酸酯类溶剂中难溶,如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)。而磷酸三乙酯(TEP)由于供体数高,可以用于溶解硝酸锂,适用于高温高压环境。Liao等[9]利用LiNO3作为锂盐溶解在TEP和FEC的共溶剂中,应用于锂金属电池体系。而在其中引入共溶剂EC作为伪稀释溶剂,可以增加硝酸锂在碳酸酯类电解液中的溶解度。其中EC溶剂分子大部分不参与Li+的溶剂化过程,锂离子的迁移率没有明显改变。除了大部分EC分子未溶解外,一小部分EC溶剂仍参与到溶剂化鞘层中,通过溶剂化EC的分解,增加了SEI膜中的有机成分,具有优异的阻燃性能和优越的长循环性能。由此所形成的伪局部高浓度电解液体系在界面上形成了有机/无机成分平衡的复合SEI膜[10]。而g-丁内酯(GBL)是具有良好氧化稳定性的高供体数溶剂,可以提高LiNO3在酯类电解液中的溶解度,并操纵Li+的溶剂化鞘。硝酸盐阴离子(硝酸盐)的存在通过与锂离子形成接触离子对(CIPs),引起了电解液溶剂化结构的变化,拓展了LiNO3在高压金属锂电池酯类电解液中的应用,使得半电池电化学动力学得到了显著的提高,库仑效率明显提升[11]。采用 4 mol/L浓缩LiNO3溶解在二甲基亚砜(DMSO)中作为氟代碳酸亚乙酯(FEC)基电解液的添加剂,降低其与锂金属的结合能。NO3-离子参与到初级Li+溶剂化鞘中以其聚集体结构促进了SEI中Li2O、Li3N、LiNxOy和LiF等无机物的形成。这种富含无机物的SEI具有高界面能,能够有效促进锂离子扩散并抑制锂枝晶的渗透,显著提升了锂金属电池的循环稳定性和安全性[12]。通过将LiPF6和LiNO3溶解在磷酸三乙酯(TEP)基溶剂中,构建了一种不燃性磷酸酯电解质体系(HSPE)。利用NO3-与Li+的强配位作用,调节了Li+的溶剂化鞘层,减少了TEP分子的配位数并降低了还原反应活性,从而在电极表面形成了富含无机物的稳定SEI膜。NO3-进入Li+的初级溶剂化鞘层,形成了Li+-NO3-接触离子对,有效抑制了TEP的分解和锂枝晶的生长。该电解液体系使锂电镀/剥离的平均库仑效率(CE)提高至99.12%,显著提升了锂金属电池的循环稳定性和安全性[13]。而Zhao等[14]通过引入电子供体增强了碳酸酯分子中羰基氧原子的局部负电荷密度,使其更容易与Li+配位,从而削弱Li+与NO3-之间的相互作用,显著提高了LiNO3在酯类电解质中的溶解度(高达0.5 mol/L)。改性的酯溶剂促进了盐阴离子的衍生和分解,形成了富含LiF和LiNxOy的致密SEI层,显著提升了锂金属在酯基电解液中的稳定性。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是DN高于NO3-的候选物之一,其LiNO3的溶解度远高于碳酸盐电解液。通过引入DMF作为LiNO3增溶剂,解决LiNO3的溶解障碍,促进了无机物富集的均匀SEI膜形成,使得LMB能够提供稳定的循环,在300次循环后实现了99.5%的出色平均库仑效率和86.5%的初始容量保持率[15]。使用3种不同的有机溶剂[二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)]来改善LiNO3在二氟硼酸锂(LiDFOB)为主盐的标准碳酸盐基电解液中的溶解度。LiDFOB和有机溶剂溶解的LiNO3一起优先在含硅负极的表面上还原,以产生富含碳酸盐、硝酸盐分解物质和B-F物质的SEI。这些无机物使得半电池的库仑效率在长循环中保持稳定,明显提升了半电池的循环性能。证明非传统锂离子电池溶剂能够改善用于含硅负极的电解液的性质,以改善循环能力[16]

3.2 环丁砜

以环丁砜(SL)和氟苯(FB)为溶剂,在锂金属表面构建良好的相界面,SL和FB溶剂确保了合适的黏度和高压操作窗口。选择在上述溶剂中具有低溶解度的LiNO3作为主盐。以构建稳定的SEI,该低浓度电解液体系具有良好的润湿性、高离子电导率,使得半电池循环稳定性明显提升[17]。环丁砜(SL)作为非典型的环状砜类溶剂,对LiNO3有很高的溶解度。在高浓度环丁砜电解液中引入2'-三氟乙基(HFE)以抑制Li枝晶生长,NO3-参与了锂离子的溶剂化鞘层,使更多的二(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子(TFSI-)与锂离子配位,从而在锂表面形成了一个稳定的LiNxOy和富LiF固体电解质界面(SEI),抑制了锂枝晶的生长,提升电池的电化学性能[18]

3.3 特殊结构溶剂

通过引入二甘醇二甲醚(G2)作为LiNO3增溶剂以克服LiNO3在碳酸盐电解液中的溶解度限制是由于G2结构中的孤对氧原子会引起路易斯碱性增强。优化后的碳酸盐电解液能够实现均匀的锂沉积行为,从而改善电池的电化学性能[19]。而商业碳酸盐电解液与金属锂的相容性较差。为解决这一问题,Ke等[20]提出使用N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)作为可交联增溶剂,促进不溶性LiNO3在碳酸盐电解液中的溶解,并通过原位聚合形成凝胶聚合物电解质(GPE)。该GPE通过调节Li+溶剂化结构,抑制LiPF6分解并促进富含无机物的固体电解质界面(SEI)形成,从而显著提升了电池性能。己二腈(ADN)因独特的分子结构能够与锂离子形成稳定的配合物,从而将酯和醚溶剂分子从溶剂化鞘中排出。ADN在宽温度和较宽电压范围内具有电化学稳定性,因此在循环中不会分解,同时FEC和LiNO3的分解增加了SEI层中的无机物含量。由DME、FEC、LiNO3和ADN(简称ADFN)组成的溶剂化鞘层能够形成稳定的SEI层并抑制锂枝晶生长,从而提升锂金属电池性能[21]

4 缓释

4.1 在正负极表面进行缓释

Liu等[22]为了进一步克服溶解度的限制,提出了一种溶解度介导的缓释概念,其中LiNO3纳米颗粒分散在正极表面的多孔聚合物骨架中,当可溶性LiNO3被消耗时,可以在电池运行期间稳定溶解。在保持锂离子表面边界NO3-浓度的情况下,正极CE可超过98%,循环次数超过200次,与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)配合使用的电池循环寿命可延长4倍以上,此提升在腐蚀性碳酸盐电解液中是极其明显的。Shi等[23]首次提出将VC和 LiNO3作为电解液和电极的协同功能添加剂,在SiO电极上构建高性能SEI膜。因LiNO3在碳酸盐电解液中溶解度问题,将其作“电极添加剂”加入电极浆料,VC溶于碳酸盐电解液。采用未碳涂覆的裸SiO活性材料研究添加剂对SEI膜形成的有效性。与无添加剂的SiO电极相比,优化后的SiO电极展现出高的可逆容量、优异循环稳定性库仑效率99.80%,证明了VC和LiNO3协同添加在改善SiO基电极电化学性能、调节界面化学与结构方面的优越性。而将硝酸锂(LiNO3)作为添加剂引入富镍(NMC)正极材料中,以提高无负极锂金属电池的性能。具体来说,富镍(NMC)正极材料在高压充电过程中分解,提供锂离子以减轻初始不可逆的锂损失,并在锂金属表面形成稳定的固体电解质中间相(SEI)层。这种SEI层富含无机组分(如Li3N和LiF),能够抑制锂枝晶的生长,从而提高电池的循环稳定性和库仑效率(CE)。该方法通过浆料涂覆工艺制备电极材料,易于与现有电池制造工艺集成[24]

4.2 其他缓释方法

Jote等[25]发现LiNO3可以通过缓释和分解方案大大提高锂金属电极的性能。将玻璃纤维隔膜浸入LiNO3溶液中,用亚微米级的LiNO3晶体浸透隔膜。在工作条件下,这些晶体可以作为储层,将溶解在电解液中的少量LiNO3分解并在锂金属电极上形成保护层。通过设计含有微米级LiNO3颗粒的悬浮电解液来缓慢释放NO3-,使其均匀扩散到锂-电解液界面,从而在锂金属还原形成Li3N和LiNxOy后及时补充NO3-。这种机制显著提高了固体电解质中间相(SEI)中Li+的导电性,稳定了界面并减少了副产物,循环寿命延长,容量保持率提高。促进Li+的快速均匀电镀/剥离,显著提高了锂金属的有效利用率[26]。Liu等[27]利用LiNO3作为抑制剂,通过原位部分聚合实现高Li+电导率的稳定无定形凝胶聚合物电解质(GPE),从而改善Li+迁移动力学和石墨负极的快速充电性能。LiNO3中的NO3-阴离子优先与双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的路易斯酸性中心配位,抑制了溶剂(DOL)的过度聚合,同时促进了以无机物为主的稳定固体电解质界面(SEI)的形成。采用这种GPE的石墨/锂半电池表现出优异的快速充电循环性能。Chen等[28]通过引入一种新型电解液添加剂——硝化聚己内酯(PCL-ONO2),通过聚己内酯二醇(PCL-diol)酰化后接枝硝酸根基团制备,能够在碳酸盐电解液中引入高浓度NO3-。PCL-ONO2优先与锂金属反应,形成双层固体电解质界面(SEI)膜:内层富含氮化物(如Li2O、LiNxOy和Li3N),抑制锂枝晶生长并促进锂离子快速迁移;外层由柔性有机物组成,能够适应体积波动并防止内层剥离。得益于PCL-ONO2的加入,锂金属对称电池在碳酸盐电解液中表现出优异的循环稳定性。此外,使用PCL-ONO2添加剂的全电池的循环性能和倍率性能显著增强。Jaumaux等[29]通过将硝酸锂(LiNO3)和1,5-戊二醇(PD)作为稀释剂,用于开发低成本、安全和高性能的水性锂离子电池。PD的加入不仅降低了电解质的锂盐浓度,还通过与水分子和NO3-的氢键相互作用,显著降低了水的反应活性(HER/OER),从而将电化学稳定性窗口扩展至约2.8 V。进一步通过原位聚合四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)单体,制备了无泄漏的水性凝胶电解质,其电化学窗口拓宽至3.0 V,且无易燃性或液体泄漏风险。优化后的电解液所组装的电池表现出优异的循环稳定性。

5 高熵

Jin等[30]通过多价线性酯设计降低熵罚的新策略,解决硝酸锂(LiNO3)在酯溶剂中溶解度有限的问题。选择具有不同羰基数目的多价线性酯分子(如DMC、EGDA、GTA和PETA),研究发现随着酯分子多价性的增加,熵罚显著降低[从DMC的116.3 J/(mol·K)降至GTA的88.8 J/(mol·K)]。这种多价设计使LiNO3能够直接与主酯溶剂相互作用,而无需依赖传统的高极性添加剂,从而从根本上改变了电解液的性质。这种低熵罚设计大幅提高了LiNO3在二元环状/线性酯溶剂中的溶解度,并显著改善了锂金属电池的库仑效率和循环稳定性。这项研究揭示了调节溶剂化熵对高性能电解液设计的重要性,为开发先进锂金属电池电解质提供了新的思路。

6 结论

系统总结了提升LiNO3在酯类电解液中溶解度的多种创新策略,包括多价正电荷中心、阴离子增溶剂调控、强溶剂配位、缓释及高熵设计等。阳离子对电池的循环稳定性有许多积极的影响,(Mg2+、Cu2+、Sn2+等)表现出多种屏蔽效应。包括调节溶剂化行为、形成具有抑制的枝晶生长的SEI以及具有有限的活性材料损失的SEI。一方面,阳离子通常被还原以增强SEI膜的强度。另一方面,NO3-和阳离子的协同作用调节了溶剂化结构,从而得到了富N和富F的无机组分。溶剂化结构的改变也有利于CEI的形成。所有这些效应都是电池电化学性能提高的原因。而大多数阳离子的硝酸盐在基于酯的电解液中显示出一定范围的溶解度,但大多数不能很好地溶解。因此,除非找到合适的增溶剂,否则这些方法的应用受到限制。具有高DN的醚基和砜基溶剂值得仔细考虑,具有缺电子性质的硼烷基溶剂也是如此。但是,应注意增溶剂的还原产物,这可能对SEI形成产生不利影响。这些电解液的离子电导率由于高黏度而相对较低。在这种情况下,可以使用对溶剂化鞘没有影响的稀释剂。应当注意,有时,由于还原产物的连续沉积,高浓度的LiNO3对电池的电化学性能不利。或者,对于具有有限溶解度的硝酸盐,预处理方法可以是一种选择,具体地说,通过使电解液(具有硝酸盐添加剂)与Li金属直接接触来构建人工SEI。然而,这种方法需要管理SEI稳定性和Li消耗之间的权衡。本文中通过综合对比分析深入解析了LiNO3对溶剂化调控的潜在机制,为优化锂金属电池界面稳定性与循环寿命提供了技术支撑。

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基金资助

兰州市人才创新创业项目(2023-RC-19)

甘肃省联合基金项目(21JRRA832)

甘肃省重点研发专项(24YFGA025)

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