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多元金属氧化物及其复合材料用于污水除氟的研究进展

朱雅娴 ,  陈志辉 ,  徐浩元 ,  杜玉洁 ,  李知衡 ,  方靖国 ,  杨文澜

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 23 -28.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 23-28. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.005
技术进展

多元金属氧化物及其复合材料用于污水除氟的研究进展

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Research advances in multi-metal oxides and their composites for wastewater defluoridation

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摘要

系统综述了多元金属氧化物(Al、Fe、Zr及稀土金属等)及其复合材料在含氟废水处理中的研究进展,重点剖析其吸附特性、除氟机理及应用潜力。多元金属氧化物凭借高比表面积、丰富表面羟基及多金属协同效应,通过静电吸引、配体交换和配位络合等机制实现高效除氟。针对纳米金属氧化物易团聚、难回收的缺陷,通过将其负载于聚合物、碳基等载体材料上构建复合吸附材料,显著提升了材料的稳定性与固液分离效率。然而,多元金属氧化物及其复合材料仍面临构效关系不明确、制备工艺复杂及再生损耗等问题。未来研究需结合原位表征与理论计算揭示多金属协同机制,发展绿色规模化合成技术,并开发智能响应型材料以提升复杂水体中氟的吸附选择性与循环稳定性,实现高效除氟材料从实验室向工程应用的跨越。

Abstract

This review critically examines recent advances in multi-metal oxides (Al,Fe,Zr,and rare earth elements) and their composites for fluoride remediation,with particular emphasis on their adsorption properties,fluoride removal mechanisms,and application potential.Multi-metal oxides effectively remove fluoride through mechanisms such as ligand exchange,electrostatic attraction,and coordination complexation,owing to their high surface area,abundant surface hydroxyl groups,and multi-metal synergistic effects.To address the aggregation and poor recyclability of nano-metal oxides,novel composites have been developed by loading them onto carrier materials like polymers and carbon-based substances,significantly enhancing material stability and solid-liquid separation efficiency.However,challenges remain,including unclear structure-activity relationships,complex preparation processes,and regeneration losses.Future research should combine in situ characterization with theoretical calculations to elucidate multi-metal synergistic mechanisms,develop green,scalable synthesis technologies,and design smart responsive materials to enhance selectivity and cyclic stability in complex water systems,bridging the gap between laboratory research and engineering applications.

Graphical abstract

关键词

多元金属氧化物 / 吸附 / 氟 / 复合材料

Key words

multi-metal oxides / adsorption / fluoride / composites

Author summay

朱雅娴(1999-),女,硕士生,研究方向为环境功能材料在废水处理中的应用,。

引用本文

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朱雅娴,陈志辉,徐浩元,杜玉洁,李知衡,方靖国,杨文澜. 多元金属氧化物及其复合材料用于污水除氟的研究进展[J]. , 2026, 46(1): 23-28 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.005

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随着工农业的快速发展,水体氟污染已成为全球性的环境问题。我国北方干旱区因蒸发浓缩和地质高氟背景,地表水氟浓度普遍超标,而长三角、珠三角等区域也因含氟工业废水排放导致局部河道氟浓度超标。长期饮用氟超标水体不仅会引发氟斑牙、氟骨症等典型地方病,还可能诱发癌症、生殖功能障碍及甲状腺系统疾病[1]。研发稳定高效的污水除氟技术是生态环境保护和居民用水安全的迫切需要。
当前含氟废水处理技术主要包括膜分离法(反渗透、纳滤等)、化学沉淀法(钙盐、镁盐、铝盐)、离子交换法(阴离子交换树脂及其改性材料)和吸附法(活性氧化铝、羟基磷灰石等)。其中,吸附法因操作简便、运行稳定、二次污染较少等特点,成为含氟废水深度处理的主流技术[2]。
近年来,金属氧化物因独特的理化特性被广泛用作污水除氟吸附材料。相较于传统单金属氧化物,多元金属氧化物具有更大的比表面积、更多的活性位点、更快的吸附动力学以及优异的再生性能,在污水吸附除氟领域获得越来越多的关注和应用[3]。本文中综述了近年来多元金属氧化物及其复合材料在含氟废水处理中的研究进展,总结了多元金属氧化物吸附材料的理化特性、吸附性能与除氟机制,并指明未来进一步研究的重点和方向,以期为开发高效、稳定、环境友好的新型除氟吸附材料提供参考和借鉴。

1 多元金属氧化物

金属氧化物材料对氟离子(F-)具有良好的化学亲和性,可通过静电吸引、配位络合等作用实现F-的选择性吸附。目前常用于F-去除的金属氧化物主要包括铝(Al)、铁(Fe)、镧(La)、锆(Zr)及铈(Ce)等。其中,Al和Fe氧化物材料因原料丰富、成本低廉被广泛应用,而稀土金属氧化物凭借稳定的晶体结构和丰富的表面活性位点,对F-表现出优异的吸附选择性成为研究热点[4]。

1.1 Al基多元金属氧化物

Al是自然界储存量最高的金属元素。Al氧化物(如活性氧化铝)因原料易得、成本低廉、工艺兼容性强等优势,在含氟废水处理中获得广泛应用。但其除氟性能受溶液pH影响显著:当酸度过高时,Al3+与F-形成的配合物易解离,导致吸附效率下降;当碱度过高时,OH-与F-形成竞争吸附,同时材料表面zeta电位负向偏移引发静电排斥效应,导致除氟性能下降,Al氧化物对F-的吸附机理为[5]:
$\text{Al}-\text{OH}+{\text{F}^{-}}\rightleftarrows \text{Al}-\text{F}+{\text{OH}^{-}}$
针对Al氧化物在应用中存在的Al3+溶出的问题,研究人员通过构建Al基多金属氧化物体系以期提升材料稳定性,其中双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)因兼具低成本与高除氟效率的特点成为研究热点。
Liu等[6]研究发现,引入钴(Co)可显著提升Al基LDHs的除氟性能,制备所得的CoAl2-LDHs对F-的吸附容量可达122.54 mg/g,显著优于Mg2Al-LDHs(38.80 mg/g)和Ni2Al-LDHs(35.05 mg/g)的除氟性能。结构分析表明,CoAl2-LDHs由结晶度良好的六边形纳米片(尺寸约200 nm)构成,其规整的层状结构为F-提供了丰富的吸附位点和扩散通道。通过密度泛函理论(DFT)计算与同步辐射X射线吸收光谱(XAS)表征发现,Co的强电子受体特性不仅直接参与F-的配位吸附,还可调控Al3+周围的配位场强度,增强铝活性位点的电子云密度,从而提升材料整体的吸附活性。
Cai等[7]采用双金属共沉淀法制备了Li/Al-LDHs,并在Li/Al-LDHs合成过程中掺杂La,制得La-Li/Al-LDHs材料。研究发现,La-Li/Al-LDHs对F-的吸附量较掺杂前有显著的提高,且吸附后材料的XRD特征峰位与峰型未发生明显偏移和改变,证实吸附过程未破坏LDHs的层状骨架结构。在其他阴离子共存条件下,La-Li/Al-LDHs对F-的吸附选择性较未掺杂材料显著提高,表明La与F-之间存在更强的特异性结合作用。XPS分析结果表明,掺杂La可促使LDHs层板中Al3+与La3+协同参与F-的配位反应,形成稳定的表面配合物,吸附机理如图1所示。
Gao等[8]使用水热合成法制备了三维分层花状Zn-Mg-Al氧化物(CZMA)微球。材料结构表征发现,CZMA由平均直径约8.74 μm的微球单元构成,其分级多孔结构显著增加了材料的比表面积和活性位点数量。Langmuir模型能精确拟合CZMA对F-的吸附过程,在298 K条件下最大吸附量可达84.24 mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型(R2>0.98),表明CZMA对F-的吸附以化学吸附为主。经过4批次循环再生后,CZMA仍保持有约70%的吸附量,展现出良好的脱附再生性能。

1.2 Fe基多元金属氧化物

Fe具有优异的导电性、导热性及延展性,在工业领域应用广泛。Fe氧化物(如Fe3O4、α-Fe2O3等)表面富含羟基,可通过配体交换作用高效吸附F-,被广泛用于含氟废水处理。尤为重要的是,Fe基材料因独特的铁磁性特征,在外加磁场下可实现快速固液分离,使其在水处理领域具有重要的应用价值,Fe氧化物对F-的吸附机理为[9]:
$\text{Fe}-\text{OH}+{\text{F}^{-}}\rightleftarrows \text{Fe}-\text{F}+{\text{OH}^{-}}$
$\text{Fe(OH)}^{2+}\text{(l})+{\text{F}^{-}}\rightleftarrows \text{FeF}^{2+}+{\text{OH}^{-}}$
为解决Fe氧化物吸附容量较低的缺陷,研究人员通过金属掺杂制备出Fe基多金属氧化物材料以提升其除氟性能。Kang等[10]采用Mg/Fe共沉淀法制备了层状双金属氧化物(Mg/Fe-CLDH),实现了氟和砷酸盐的同步高效去除。在Mg/Fe摩尔比为5,煅烧温度500℃条件下制备所得Mg/Fe-CLDH对F-与As(Ⅴ)的吸附量分别达到50.9、50.24 mg/g,吸附过程符合准二级动力学及Langmuir单分子层吸附模型。XRD分析表明,煅烧后的Mg/Fe-CLDH失去原始层状双金属结构,但在吸附F-与As(Ⅴ)后层状结构得以重建,证实Mg/Fe-CLDH具有独特的“结构记忆效应”。Mg/Fe-CLDH对F-和As(Ⅴ)的吸附机制包括表面吸附、离子交换以及F-和 As(Ⅴ)嵌入层间区域重建原有的LDH结构,吸附机理如图2所示。
Tang等[11]采用Ce/Fe共沉淀法制备了Ce-Fe双金属氧化物CF31-10。动力学与热力学研究表明,Langmuir模型能精确地拟合CF31-10对F-的吸附过程,在298 K时最大吸附量为60.97 mg/g;吸附过程符合准二级动力学模型(R2>0.99),表明CF31-10对F-的吸附以化学吸附为主。溶液中共存阴离子对CF31-10除氟的影响程度为CO32->HCO3->SO42->NO3->Cl-。CF31-10在较宽的pH范围(2.9~10.1)内对F-均保持较高的吸附效率,其中酸性条件(pH=2.9~6.1)下对F-的去除率超过90%,在pH=10.1时,对F-的去除效率仍可达到82%,对F-的吸附机理如图3所示。
赵瑨云等[12]采用水热法合成了Ce-La@Fe3O4复合吸附材料。扫描电镜表征发现,Ce-La@Fe3O4呈块状颗粒,平均粒径为1.22 μm,其规整的几何结构有利于表面活性位点的均匀分布。Ce-La@Fe3O4对F-的吸附符合准二级动力学模型,整个吸附过程为多级控制;Langmuir单分子层吸附模型较Freundlich模型更能准确描述吸附行为,说明F-在材料表面形成单层均匀覆盖;吸附温度从25℃增加到45℃,最大吸附容量从18.45 mg/g增加到19.48 mg/g,说明高温有利于材料对F-的吸附。同时,由于Ce-La@Fe3O4具有磁性,吸附后可采用磁铁将其回收重复使用。

1.3 Zr基多元金属氧化物

Zr是一种浅灰色高熔点金属,其氧化物具有比表面积高、稳定性强和溶解度低等特性,被广泛用于污水净化领域,Zr氧化物的除氟机理为[13]:
$\mathrm{ZrO}_{2}+6 \mathrm{~F}^{-}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\mathrm{H}_{2}\left[\mathrm{ZrF}_{6}\right]+6 \mathrm{OH}^{-}$
Tomar等[14]采用共沉淀法制备出Zr-Mn双金属氧化物,结构表征表明,材料具有高比表面积特性(234.97 m2/g),其多级孔道结构为F-提供了丰富的传质通道与吸附位点。Zr-Mn双金属氧化物对F-的吸附过程符合Freundlich多分子层吸附模型,最大吸附容量高达143 mg/g,对F-的去除率可达90%。
为进一步提升Zr基氧化物的吸附性能,Wang等[15]通过共沉淀法制备了Mg-Al-Zr三金属氧化物,考察了其对溶液中F-的吸附特性。吸附动力学研究表明,Mg-Al-Zr可在360 min内达到吸附平衡,其吸附过程符合准二级动力学模型。在pH为3.0~10.0范围内,Mg-Al-Zr对F-表现出较为稳定的吸附性能,在pH=7.0时吸附容量达22.9 mg/g。溶液中共存阴离子Cl-、NO3-对F-吸附的影响较小,而SO42-和PO43-则显著抑制了Mg-Al-Zr对F-的吸附。
Dhillon等[16]采用水热法合成了Fe-Ca-Zr三金属氧化物,其具有分级介孔结构,比表面积达446.8 m2/g,平均孔径为1.44 nm,为F-提供了丰富的吸附位点。在pH=7.0的条件下,Fe-Ca-Zr对F-的吸附量可达250 mg/g,远高于其他商业除氟吸附剂。溶液中共存阴离子Cl-、SO42-等对Fe-Ca-Zr除氟性能影响较小,而HCO3-和PO43-对除氟效率有一定影响(去除率分别降至89%和80.1%)。此外,Fe-Ca-Zr还具有一定的抑菌性能,在饮用水深度净化领域展现出独特优势(吸附机理如图4所示)。

1.4 稀土金属多元氧化物

稀土金属凭借独特的电子结构和高电荷密度特性,对污水中阴离子污染物(如F-、PO43-等)表现出优异的选择性吸附能力。以La为例,其氧化物(La2O3)表面富含活性羟基(≡La-OH),可通过配体交换与F-形成稳定的La-F配合物,对F-具有极高的吸附性能,La氧化物的吸附机理如下[17]:
$\mathrm{La}(\mathrm{OH})_{3}+3 \mathrm{~F}^{-} \longrightarrow \mathrm{LaF}_{3}+3 \mathrm{OH}^{-} $
$\mathrm{La}(\mathrm{OH})_{3}+3 \mathrm{~F}^{-}+3 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow \mathrm{LaF}_{3}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
由于稀土成本较高,研究者将稀土与廉价金属掺杂制备多元金属氧化物,在降低材料成本的同时保留其优异的吸附性能。Wang等[18]使用水热法制备出Fe-La双金属氧化物吸附材料,实现了溶液中F-与PO43-的同步高效去除。该材料比表面积达113.13 m2/g,对F-与PO43-的吸附容量分别达到27.42、89.14 mg/g,且吸附过程符合Langmuir单分子层模型及准二级动力学模型。Fe-La氧化物同步去除F-与PO43-的机理包括:F-与La-OH通过羟基配体交换形成La-F配合物,以及PO43-与Fe3+结合生成FePO4沉淀(图5)。
Li等[19]采用蒸发诱导自组装工艺制备了介孔Ti-La双金属氧化物(meso-Ti/La)。研究表明,meso-Ti/La的介孔通道可显著提升As(Ⅴ)和F-的传质速率,其表面吸附位点可通过配位作用实现 As(Ⅴ)和F-的同步吸附,最大As(Ⅴ)和F-吸附容量分别可达81.42、44.37 mg/g。
除La之外,Ce氧化物(CeO2)因良好的化学稳定性和丰富的羟基活性位点,在污水除氟领域获得越来越多的关注。Ce氧化物的吸附机理如下:
$ \begin{array}{c}\mathrm{Ce}-(\mathrm{OH})_{(n-n)}\left(\mathrm{OH}_{2}^{+}\right)_{b}+b \mathrm{~F}^{-}(\mathrm{l}) \longrightarrow \\ \mathrm{Ce}-(\mathrm{OH})_{(a-b)}\left(\mathrm{OH}_{2}^{+} \cdots \mathrm{F}^{-}\right)_{b}\end{array}$
$ \begin{array} \mathrm{Ce}-(\mathrm{OH})_{n}+b \mathrm{~F}^{-}(\mathrm{l}) \longrightarrow \\ \mathrm{Ce}-(\mathrm{OH})_{(n-b)} \mathrm{F}+b(\mathrm{OH})^{-}(\mathrm{l})\end{array}$
Hu等[20]采用水热法制备了Ce-La双金属有机框架(Ce/La-MOFs),其粒径分布在3.34~15.72 μm之间,对F-的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir单分子层模型,在50℃时最大吸附容量达138.64 mg/g。溶液中共存的HCO3-、CO32-、PO43-等阴离子会显著抑制Ce/La-MOFs对F-的吸附,其中PO43-的抑制作用最为突出。这是由于共存阴离子的抑制作用与其电荷半径比(z/r)呈显著正相关,z/r值越高其与吸附材料的结合能力越强。
为兼顾材料经济性与吸附性能,研究人员将Ce与其他廉价金属掺杂制备了Ce基多金属氧化物吸附材料。Chen等[21]将CeO2负载于Al2O3上制备了Al2O3/CeO2双金属材料,并通过固定床吸附实验考察了进水F-浓度、流速及床层高度等对除氟性能的影响。结果表明,Al2O3/CeO2固定床吸附曲线可通过Thomas模型(R2>0.99)精准拟合,表明其吸附过程受化学作用主导。Al2O3/CeO2对F-的吸附一方面通过F-与≡Ce-OH发生配位交换形成≡Ce-F;另一方面通过F-和羟基结合生成Al-OH·F沉积在Al2O3/CeO2表面。

2 多元金属氧化物复合材料

针对纳米金属氧化物颗粒较细导致的流失率高、易团聚、回收困难等问题,研究人员将其负载到多孔载体材料内制备复合吸附材料,通过“结构限域-功能协同”的双重机制,在保留纳米金属氧化物高除氟活性的同时提高材料的稳定性与易操作性,解决了传统纳米材料规模化应用的技术瓶颈[22]。

2.1 聚合物基金属氧化物复合材料

聚合物吸附材料是一种具有三维网状孔道结构的功能高分子多孔微球,具有机械强度高、比表面积大、微孔丰富、流体力学性能优良、可功能基修饰等优点,在水处理领域展现出独特优势[23]。
Cai等[24]将Li/Al-LDHs纳米颗粒负载于聚苯乙烯阴离子交换树脂D201孔道内,制备了LALDH-201复合纳米吸附材料。TEM与XRD分析表明,Li/Al-LDHs以高结晶度层状结构均匀分布于D201孔道内,对F-的最大吸附容量达62.5 mg/g。固定床吸附实验表明,在达到穿透点前(1.5 mg/L)LALDH-201的有效处理量为D201的11倍。此外,LALDH-201可以通过NaOH+NaCl二元溶液高效再生,实现循环利用。吸附机理如图6所示。
为进一步提升材料的除氟性能,Cai等[25]通过掺杂镧(La)制备出LaLiAl-LDHs@201,与LALDH-201相比,LaLiAl-LDHs@201的吸附容量由 62.5 mg/g提升至75.7 mg/g,且在5次循环后未出现容量损失或La溶出,具有更好的稳定性,这得益于聚苯乙烯的高分子交联网孔结构有效抑制了LDHs纳米颗粒的流失,提高了材料的稳定性和除氟性能。
李含[26]通过离子交换作用将Ce3+/La3+前驱体负载于D201孔道内,再经碱液共沉淀实现CLBOs纳米颗粒(粒径10~40 nm)在D201孔道内的原位生长,成功制备了Ce-La双金属氧化物复合纳米材料(CLBOs@201)。材料在pH为3.0~12.0的范围内稳定性良好,长期使用未发现Ce或La的溶出。在PO43-=30 mg/L、F-=10 mg/L的条件下,CLBOs@201对PO43-和F-的最大吸附容量分别为42.04、13.50 mg/g,吸附机理如图7所示。

2.2 碳基金属氧化物复合材料

碳基材料凭借比表面积大、化学性能稳定、可功能基修饰等优点,被广泛应用于吸附、催化、传感等领域。将金属氧化物负载于碳质载体表面或骨架中可以改善材料的吸附性能,实现对F-的高效去除。
Wang等[27]采用超声化学法将ZrO2/Al2O3负载于氧化石墨烯(GO)中制备出三维网状复合纳米材料(ZrO2/Al2O3-GO),对F-的吸附符合准二级动力学模型(R2>0.99),表明其除氟作用以化学吸附为主,吸附机制包括静电吸引和配体交换。此外,在pH=7.0时,ZrO2/Al2O3-GO对F-的最大吸附量为62.2 mg/g,吸附机理如图8所示。
Zhou等将La/Fe/Al三元金属氧化物负载于稻草生物炭(RSBC)中制备了La/Fe/Al-RSBC复合纳米材料,考察了其对饮用水中F-的吸附性能。SEM、XRD、Zeta电位和FT-IR分析表明,La/Fe/Al氧化物以无定形结构均匀负载于生物炭表面,形成大量羟基活性位点。La/Fe/Al-RSBC对F-的吸附量达111.11 mg/g,且溶液中共存阴离子对其除氟性能影响很小。

2.3 其他金属氧化物复合材料

许多天然材料,包括黏土、壳聚糖和纤维素等,也常被用作纳米金属氧化物的载体用于污水处理。
Liu等[28]采用Zr、La对壳聚糖/聚乙烯醇进行改性,制备出3种易于分离的膜状复合材料(CS/PVA-Zr、CS/PVA-La、CS/PVA-La/Zr)。研究表明,与Zr、La单金属复合材料相比,CS/PVA-La/Zr具有更快的除氟速度、更高的吸附容量、更强的pH稳定性,且吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附模型,最大吸附容量可达到30.73 mg/g。溶液中共存阴离子对CS/PVA-La/Zr的影响较小,相比而言HCO3-对F-的吸附具有更强的抑制作用。
Bessaies等[29]将纤维素(CL)和Ca/Al层状双金属氧化物复合制备出复合吸附材料CCxA,其中x代表Ca/Al摩尔比。研究发现,CC3A在pH为1.8~11.5较宽的范围内,除氟性能保持稳定。其吸附过程满足准二级动力学模型和Langmuir模型,对F-的吸附可在45 min内达到平衡,最大除氟吸附量为63.11 mg/g(吸附机理见图9)。

3 结论与展望

相较于传统的单金属氧化物,多元金属氧化物具有更大的比表面积、更快的吸附动力学特性、更高的吸附容量以及优异的再生性能,能够有效应对含氟废水深度净化的需求,展现出良好的应用前景。将金属氧化物纳米颗粒负载到多孔载体材料内制备的复合纳米吸附材料,不仅保留了金属氧化物的高除氟活性,还显著提高了材料的稳定性与易操作性,为解决实际应用中纳米材料固液分离困难和易流失等问题提供了有效途径。然而,目前多元金属氧化物及其复合材料的研究仍处于起步阶段,在实现工程应用前仍面临诸多挑战。
(1)构效关系与作用机理的深度解析:目前多元金属氧化物的结构-性能关联性研究尚不充分,多元金属复合体系中不同金属间的协同效应、配位模式等深层机理仍需通过原位表征和理论计算进一步阐明。
(2)制备工艺的绿色化与规模化突破:现有制备方法(如水热法、共沉淀法等)存在能耗高、步骤复杂等问题,未来需重点发展材料的绿色合成技术,并借助AI技术实现规模化制备过程中材料形貌和活性位点的精准调控。
(3)复杂体系选择性与稳定性的提升:真实污水环境中,共存离子(如SO42-、PO43-等)和溶解性有机物易导致复合材料性能衰减,通过表面功能基修饰和结构调控提升材料的稳定性和对F-的吸附选择性是未来重要的研究方向。
(4)再生效率与循环稳定性的优化:现有再生工艺(如NaOH洗脱等)常导致金属氧化物结构坍塌和活性位点损失,未来需结合表面重构原位再生技术和智能响应材料设计(如pH/温度敏感型材料),实现高效率、低损耗的材料循环再生应用。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(52070160)

江苏省重点研发计划社会发展项目(BE2023751)

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