炭分子筛膜的老化及抗老化研究进展

李智博 ,  王永洪

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 64 -69.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 64-69. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.012
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炭分子筛膜的老化及抗老化研究进展

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Research progress on aging and anti-aging of carbon molecular sieve membranes: A review

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摘要

高性能炭分子筛膜(CMSMs)因独特的孔结构和优异的气体分离性能,在气体分离领域展现出巨大潜力。然而,老化问题导致膜的气体分离性能和稳定性降低,制约了其工业化应用。介绍了老化对膜结构和性能的影响,阐明了CMSMs的老化机理,综述了现有的抗老化和再生策略,对开发抗老化CMSMs材料、优化膜分离工艺做出展望,旨在改善CMSMs的老化问题,以推动其在气体分离领域的规模化应用。

Abstract

High-performance carbon molecular sieve membranes (CMSMs) exhibit significant potential in the field of gas separation due to their unique pore structure and excellent gas separation performance.However,aging issues lead to a decline in the gas separation performance and stability of the membranes,limiting their industrial application.This study introduces the impact of aging on membrane structure and performance,elucidates the aging mechanisms of CMSMs,and reviews existing anti-aging and regeneration strategies.Furthermore,it provides an outlook on the development of anti-aging CMSMs materials and the optimization of membrane separation processes.The aim is to address the aging issues of CMSMs and promote their large-scale application in gas separation.

Graphical abstract

关键词

炭分子筛膜 / 抗老化 / 膜性能 / 膜结构

Key words

carbon molecular sieve membrane / anti-aging / membrane performance / membrane structure

Author summay

李智博(2000-),男,硕士生。

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李智博,王永洪. 炭分子筛膜的老化及抗老化研究进展[J]. , 2026, 46(1): 64-69 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.012

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近年来,随着化石燃料的消耗量急剧增加,全球CO2平均浓度已上升至420×10-6,CO2年排放量高达35.8 Gt[1]。这一现象加剧了温室效应,引发了一系列严峻的环境问题,包括全球气温升高、冰川消融、海平面上升以及极端天气频发等[2]。在此背景下,减少温室气体的排放以及实现气体高效分离的需求日益迫切。目前,溶剂吸收、吸附剂吸附、低温蒸馏和膜分离等气体分离技术已被开发并广泛应用。其中,膜分离技术因低能耗、低运营成本以及可持续、连续获取高纯度气体的优势,在气体分离领域展现出显著的竞争力[3],成为当前研究的热点。
在众多的膜材料中,炭分子筛膜(carbon molecular sieve membranes,CMSMs)作为一种新型无机膜,因独特的双峰孔径分布结构而备受关注。CMSMs的超微孔(<7 Å)能够实现分子筛分,而微孔(7~20 Å)则赋予其高渗透率,使其能够根据不同气体分子尺寸和形状实现高效分离[4]。例如,Yu等[5]制备了多孔有机笼掺杂的炭分子筛膜,CO2渗透性为2 231 Barrer,CO2/CH4选择性高达234.8;Hou等[6]开发了一种基于苯并𫫇唑前驱体的炭分子筛膜,CO2渗透性高达24 770 Barrer,CO2/N2选择性达到31。这些优异的分离性能表明,CMSMs在天然气净化[7]和烟道气处理[8]等气体分离领域展现出巨大的应用潜力。
然而,尽管目前开发的CMSMs在实验室条件下表现出优异的气体分离性能,但CMSMs在实际应用中面临老化问题,导致膜的气体分离性能会随时间的推移逐渐下降,难以维持长时间的高效分离。例如,Zhang等[9]将ZSM-5沸石引入了CMSMs中,CO2渗透性可以达到228.2 Barrer,但在120 d的测试过程中,CO2渗透性减少了93%。Shin等[10]制备的CMSMs同样出现了类似的问题,在1 d时间内CO2渗透率从956 GPU降低至406 GPU,降低幅度超过50%,这种渗透性能的显著下降不仅阻碍了气体的高效分离,还限制了CMSMs的工业化应用。因此,本文中将综述老化对CMSMs膜结构和性能的影响,阐述具体的老化机制,并介绍目前开发的抗老化策略,旨在为推动炭分子筛膜的工业化应用提供了理论支持和实践依据。

1 炭分子筛膜的老化对膜结构的影响

炭分子筛膜(CMSMs)的老化是一个复杂且渐进的过程,对CMSMs的物理结构和化学结构均会产生影响。CMSMs通常通过聚合物前驱体在高温热解条件下碳化制备而成,其微观结构主要由随机堆叠的sp2杂化碳片和sp3杂化的无定形碳组成[11]。其中,sp2杂化碳片是由规则线性链段构成,呈现出类石墨烯的层状结构,而sp3杂化碳主要分布在类石墨烯层(sp2-C)的边缘或缺陷处,其存在破坏了类石墨烯层的有序堆叠,形成了松散且无序的高应力堆积单元[12]。在老化过程中,为了消除热解后残余的内应力,这些高应力堆积单元可能会发生结构坍塌并重新排列,堆积得更加紧密[13],这一过程显著改变了膜的物理结构。
此外,CMSMs的无定形碳结构边缘通常由热稳定的C—H基团终止,但也存在由自由基或π-σ电子对终止的活性位点[14]。由于这些边缘位点的反应活性远高于无定形碳内部的原子,导致化学吸附的外来元素(特别是氧)倾向于富集在这些边缘位置[15]。当这些活性位点暴露于空气中,它们会与氧气发生反应,形成羧基(—COOH)、羰基(C=O)、羟基(—OH)等含氧基团(图1[16])。这些含氧官能团的产生不仅改变了CMSMs的化学结构,还通过氢键或其他相互作用增强了碳层之间的吸引力,进一步促进了碳层的致密堆叠。
上述物理和化学结构的变化均对膜的孔隙结构产生了深远影响。一方面,无定形碳结构的坍塌与重排导致微孔壁中的碳链堆积更加紧密,引发孔隙收缩,从而减少有效孔隙体积并限制了气体分子的扩散路径。另一方面,老化过程中含氧基团的形成促进了有机物和水分子在膜表面或孔隙中的积累,导致孔隙堵塞,进一步减少了气体传输通道。这些孔隙收缩与堵塞显著降低了膜的气体分离性能。

2 炭分子筛膜的老化对性能的影响

老化引起的孔隙收缩和堵塞是导致CMSMs气体分离性能变化的主要因素。研究表明,老化时间和有机污染物的积累会显著加剧孔隙收缩,而孔隙收缩对气体渗透率和选择性的影响与被分离气体分子尺寸密切相关。Xu等[17]研究了CMSMs在228 d老化过程中气体渗透率的变化,并与初始样品进行了对比。研究发现,老化对气体渗透率的影响与分子尺寸呈显著正相关,动力学直径最小的氦气(He)渗透率仅下降了18.6%,而动力学直径最大的乙烷(C2H6)渗透率下降了75.4%。这表明老化过程中CMSMs的微孔结构发生了收缩,导致大分子气体的传输路径受阻更为显著。此外,老化时间对CMSMs性能也有显著影响。Li等[18]通过连续35 d的测试发现,老化初期CMSMs的H2渗透性显著下降,例如,C-PSI-0的H2渗透性从6 679 Barrer降低至 3 205 Barrer,降幅达52%,而H2/CH4和H2/N2选择性分别从29增至78和96。随着老化时间的延长,气体分离性能逐渐趋于稳定。这一结果表明,老化初期孔隙的收缩更为显著,而随着膜结构逐渐稳定,性能变化也达到平衡状态。在Robeson上限图中,这一变化表现为数据点向左上角大幅移动并最终趋于固定(图2[18]),即渗透性能下降、选择性升高,最后分离性能趋于稳定。有机污染物对CMSMs性能的影响更为明显。Jones等[19]将CMSMs暴露于有机污染物正己烷中,O2渗透率在9 min内从39.0 GPU降至7.6 GPU,降幅达80%。在17 h后,O2渗透率降至无法检测的水平,这表明有机物的吸附会快速堵塞孔道,甚至可能导致膜完全失去气体渗透能力。总体来看,老化对CMSMs的气体分离性能的影响是多因素共同作用的结果,影响程度受气体分子尺寸、老化时间和有机污染物的共同影响。这些发现为揭示CMSMs的老化机理提供了重要依据。

3 炭分子筛膜的老化机理

CMSMs的老化根据作用机制可以分为物理老化和化学老化2类,CMSMs的物理老化源于膜内部碳结构的热力学不稳定,而化学老化则主要由膜表面与外部环境中吸附质相互作用引起。

3.1 物理老化机理

物理老化本质上是热力学驱动的结构收缩过程。在物理老化过程中,CMSMs中形成的亚稳态碳结构因处于高自由能状态,会通过孔隙收缩的方式自发地向热力学稳定态转变[20],这一过程伴随着孔隙的收缩和结构的致密化。早期研究指出,CMSMs中类石墨烯碳层的不规则堆叠会产生结构缺陷,形成“未松弛自由体积”[图3(a)[17]]。这些不稳定的“未松弛自由体积”在老化过程中逐渐收缩,以实现更低能量的稳定状态。为进一步阐明物理老化的微观机制,Hays等[21]提出了“狭缝旁路孔”概念,该理论指出,CMSMs中由类石墨烯碳层边缘缺陷形成的狭缝状孔隙结构(即“狭缝旁路孔”),在老化过程中会发生收缩[图3(b)]。这种收缩主要由相邻碳层边缘间的分子间作用力驱动,导致气体扩散空间显著缩小,尤其对CH4等大分子气体的扩散产生了更明显的影响。基于“狭缝旁路孔”理论,Liu等[22]进一步构建了双模碳结构模型[图3(c)]。该模型将CMSMs的碳结构分为2部分,有序的“类石墨烯碳层”构成的分子筛分Langmuir域(“L”域)和无序碳链堆叠形成的连续相(“C”相)。在物理老化过程中,“C”相的碳链堆积更加紧密,“L”域中碳板边缘缺陷发生收缩,导致气体扩散空间进一步缩小。这种结构演变最终表现为气体渗透性能的下降以及筛分性能的提升。

3.2 化学老化机理

化学老化主要源于CMSMs与环境中O2、水蒸气和有机污染物的相互作用(图4[17])。研究表明,O2在化学老化过程中起到了关键作用。Ivan Menendez等[23]指出,膜表面的活性位点(如缺陷、边缘碳原子)为O2的化学吸附提供了反应场所,当室温下将边缘仍具有活性的CMSMs暴露在空气中时,氧的化学吸附可能会缓慢发生,形成C—O表面基团,造成微孔孔径减小和气体渗透率显著下降。相比之下,在氮气或丙烯环境中存储的CMSMs孔径和气体渗透率变化较小,进一步证实O2是化学老化的主要诱因。此外,有机污染物对CMSMs的影响也不容忽视。Jones等[19]指出,CMSMs的亲有机特性使其对有机污染物极为敏感,即使低至0.1×10-6的有机物浓度也会引发化学老化。大分子有机物可能堵塞微孔通道,阻碍气体传递,而具有特定官能团的有机物可能与膜表面发生相互作用,改变孔结构和气体扩散性能。水蒸气在膜表面的吸附是化学老化的另一重要因素,在CO2进料压力为197 kPa的条件下,仅1.5 kPa的水蒸气分压就足以显著降低膜的吸附和扩散性能[14]。这一现象归因于膜表面含氧官能团(如C—O基团等)对水分子的优先吸附作用。这些官能团通过氢键与水分子相互作用,促进水分子在膜表面的聚集,并作为成核中心诱导水分子在微孔或缝隙中形成水团。随着水分子数量的增加,水团进一步生长并融合为更大的水簇。这些水簇不仅占据膜表面的活性吸附位点,还可能堵塞微孔通道,从而显著降低膜对气体(如CO2)的吸附能力,并阻碍气体通过孔隙的传输,导致气体渗透率下降[24]

4 炭分子筛膜抗老化策略研究进展

为应对炭分子筛膜老化这一问题,研究者们从前驱体结构设计、热解温度调控、掺杂无机填料与交联基团以及后处理工艺等方面入手,提出了多种有效的抗老化策略,显著提升了CMSMs的长期稳定性。

4.1 前驱体结构设计

CMSMs的抗老化性能在很大程度取决于前驱体的结构特性。研究表明,具有刚性链段、扭曲结构和高自由体积分数(FFV)的聚合物是制备CMSMs的理想前驱体材料[20],同时也是提高CMSMs抗老化性能的重要策略。Hou等[6]设计并合成了含有大体积基团(如六氟异丙烯基、芴基)和刚性芳香片段(如苯并𫫇唑、芴基)的聚酰亚胺前驱体(图5)。其中,大体积基团不仅能增加前驱体的自由体积分数(FFV),还通过诱导聚合物链局部扭曲,抑制了链的有效堆积,为后续形成松散堆积的碳结构奠定基础;而刚性芳香片段则赋予前驱体优异的分子链刚性和热稳定性,使其在热解过程中优先发生结构重排而非直接分解,从而抑制了聚合物主链的过度断裂。这种大体积基团与刚性芳香片段的协同作用,使得热解后形成的碳层具有扭曲的构型和较大的空间位阻,显著延缓了膜孔隙在老化过程中的收缩。制备的CMSMs在连续运行30 d后,CO2渗透性稳定在11 800 Barrer,CO2/N2选择性保持在61,性能优于已报道的膜材料。

4.2 热解温度调控

热解温度也是影响CMSMs抗老化性能的关键因素。Liu等[25]发现,老化7 d后,CMSMs的渗透率降低百分比随热解温度的升高而增加,550℃下热解的CMSMs的H2渗透率降低了17%,而在750℃下热解的膜渗透率降低了60%。这一现象主要归因于较高热解温度下微孔壁中的碳链堆积更加紧密,导致堆叠的碳板致密化,并使碳板间的平均距离减小(图6[26])。在老化过程中,较低热解温度下制备的膜即使发生孔隙收缩,其孔结构仍能允许小分子气体渗透;而较高热解温度下制备的膜,孔结构在老化时收缩更为显著,导致气体渗透率均显著降低,从而表现出更明显的老化。因此,合理调控热解温度是提高CMSMs抗老化性能的有效策略。

4.3 无机填料和交联基团的引入

通过在CMSMs中引入无机填料,可以进一步提升其抗老化性能,例如,Cosey等[27]将Cu基金属有机多面体(MOP-18)引入CMSMs中,MOP-18在热解过程中会原位生成1~20 nm铜纳米颗粒,这些纳米颗粒在膜中起到了关键的物理支撑作用,抑制了微孔的收缩(图7),在21 d的老化测试中,CO2渗透性稳定在4 167 Barrer左右,CO2/CH4选择性从19提升至21。此外,引入交联基团是增强CMSMs结构稳定性的另一重要策略。Chen等[28]通过在聚酰亚胺/磺化聚苯胺(PI/SPANI)前驱体中引入磺酸基团(—SO3H),在热解时磺酸基团分解生成活性自由基并形成交联位点,诱导了联苯结构的原位构建,形成了高度交联的三维网络结构,这种结构设计提升了膜结构的稳定性,使其在90 d老化后H2渗透率仅下降28%,表现出优异的长期稳定性。上述研究表明,通过掺杂纳米填料和引入交联基团,可以从物理支撑和化学键合2个角度提升CMSMs的抗老化性能。

4.4 后处理工艺

对于已经发生老化的CMSMs,研究者们提出了多种再生策略,包括电再生法、热再生法和气体吹扫法,旨在恢复其气体分离性能。电再生法是利用CMSMs中石墨烯碳层的导电特性,通过施加直流电压产生静电相互作用,促进膜内吸附气体的脱附。Haider等[29]的研究表明,电再生法在135 d的测试周期内显著改善了CMSMs的气体分离性能,O2渗透率仅下降20%,同时O2/N2选择性提升了28%,这是因为电再生法能够有效减少气体分子在孔边缘的吸附,从而恢复膜的性能。热再生法通过外部热源加热促使吸附的水蒸气脱附,特别适用于潮湿环境下的膜再生。Zhang等[9]将CMSMs在120℃下加热2 h,可有效去除膜中吸附的水分(图8),缓解了因水分子吸附导致的气体渗透通道堵塞问题。实验结果显示,H2、O2和CO2的渗透率分别恢复至未老化状态的74%、77%和83%。针对化学老化过程中O2在膜表面形成含氧基团的问题,气体吹扫被证明是一种有效手段。Araújo等[30]利用丙烯对老化后的CMSMs进行连续10 d吹扫处理,丙烯与膜表面的含氧基团发生反应,生成C—O—C或C—OH等稳定的化学键,显著减少了C—O基团的数量,从而降低了因C—O基团吸附水分子导致孔道堵塞的风险。经该方法处理后,O2渗透性从老化状态的2.15 Barrer提升至22.2 Barrer,O2/N2选择性也从31.6恢复至40.7,并在1 a后仍保持稳定。
综上所述,CMSMs的膜结构优化和再生策略分别从延缓老化发生和恢复膜性能2个角度出发,为解决其长期稳定性问题提供了有效方案。在膜结构优化方面,通过调控前驱体膜结构、优化热解温度、掺杂纳米填料以及引入交联基团,能够从源头上延缓老化过程,增强膜的结构稳定性和抗老化性能;在再生策略方面,电再生、热再生和气体吹扫等方法能有效恢复老化膜的性能,显著延长使用寿命。未来研究可进一步探索结构调控与再生策略的协同效应,通过多维度优化实现更高效、更持久的抗老化效果,从而为CMSMs在气体分离领域的规模化应用提供理论支持和技术保障。

5 总结与展望

炭分子筛膜的老化研究在过去几十年中取得了显著进展,特别是在抗老化研究领域,通过优化膜结构设计、调控热解工艺、引入纳米填料、调节交联反应以及开发再生工艺等手段,CMSMs的抗老化性能得到显著提升。然而,现有抗老化策略仍面临诸多挑战,纳米填料虽然能够有效支撑膜的孔结构,但其与碳基质的界面相容性较差,容易导致气体分离性能下降;交联反应虽能增强膜的结构稳定性,但过度交联会导致碳结构过于致密,降低气体渗透率;而电再生、热再生或丙烯清洗等再生技术则存在操作复杂、能耗高、难以规模化应用等问题。这些局限性严重制约了炭分子筛膜在气体分离领域的实际应用。
为解决抗老化性能与气体分离性能难以协同提升的问题,基于膜结构和性能的关系,提出以下建议:①开发新型前驱体膜和功能化填料,通过分子结构调控和界面修饰,协同提升膜的结构稳定性和分离性能,克服现有材料在相容性和性能上的不足;②优化操作环境,结合预处理技术去除进料气体中的O2、水分及有机物等老化诱导因素,减少环境因素对膜性能的影响;③创新膜装置设计,整合多种再生手段,开发高效、低能耗的再生工艺,提高操作可行性和规模化应用潜力;④深入研究老化机制与传质行为,借助计算机模拟和原位表征技术,建立膜结构与性能的构效关系,为高性能膜的设计提供理论指导。这些方向的推进将推动高性能、长寿命炭分子筛膜的开发,并加速其工业化应用进程,为气体分离领域的发展提供重要支持。

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