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硝酸镍和亚磷酸混合物作前驱体制备Ni2P/Hβ加氢开环催化剂

王俊人 ,  于志庆 ,  赵峰 ,  李翔

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 128 -135.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 128-135. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.023
科研与开发

硝酸镍和亚磷酸混合物作前驱体制备Ni2P/Hβ加氢开环催化剂

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Preparation of Ni2P/Hβ hydrogenative ring opening catalysts using mixtures of nickel nitrate and phosphorous acid as precursors

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摘要

以Hβ沸石作载体,用浸渍法负载不同n(P)/n(Ni)的硝酸镍和亚磷酸混合物制备了Ni-P(y)/Hβ[y=n(P)/n(Ni)]催化剂的前驱体。采用程序升温还原这些前驱体的方法制备了Ni-P(y)/Hβ催化剂。以十氢萘作模型化合物,考察了催化剂的加氢开环性能。结果表明,还原硝酸镍和亚磷酸混合物前驱体时,能够以较低的n(P)/n(Ni)(0.6~0.7)在Hβ载体上制备纯相Ni2P。Ni-P(y)/Hβ催化剂表面富磷,并且前驱体中n(P)/n(Ni)基本不会影响催化剂表面n(P)/n(Ni)。其中,Ni-P(0.9)/Hβ催化剂表面Ni2P相含量最高,表明适当过量的P有利于Ni2P的生成。Hβ负载Ni2P后提高了Lewis酸的相对含量,其中Ni-P(0.9)/Hβ的强酸中心中Brönsted酸与Lewis酸分布较为均衡。Ni-P(0.9)/Hβ在十氢萘的加氢开环反应中表现出最高的活性和最佳的产物分布,是潜在的加氢开环催化剂,其良好的加氢开环性能可能与其最高的表面Ni2P含量以及均衡的强酸中心分布有关。

Abstract

The precursors of Ni-P(y)/Hβ catalysts (y represents n(P)/n(Ni) ratio) were prepared by impregnating mixtures of Ni(NO3)2 and H3PO3 with different n(P)/n(Ni) ratios over a Hβ zeolite.The Ni-P(y)/Hβ catalysts were obtained by temperature-programmed reduction of these precursors.Their hydrogenative ring opening performance was evaluated using decalin as model compound.The results demonstrated that the minimum n(P)/n(Ni) ratio of the precursor required for the formation of phase-pure Ni2P supported on Hβ was between 0.6 and 0.7.The surfaces of the Ni-P(y)/Hβ catalysts were rich in phosphorus,and the surface n(P)/n(Ni) ratios were hardly affected by those of the precursors.The contents of Ni2P in the surface of Ni-P(0.9)/Hβ were the highest among the Ni-P(y)/Hβ catalysts studied,indicating that a moderate excess phosphorous favors the formation of Ni2P.The relative content of Lewis acid sites increased after the loading of Ni2P on Hβ,and a balanced distribution of Brönsted and Lewis acid sites was observed in the strong acid sites of Ni-P(0.9)/Hβ.Ni-P(0.9)/Hβ exhibited the highest activity and the optimal product distribution among the Ni-P(y)/Hβ catalysts,which make it a promising hydrogenative ring opening catalyst.This indicates that a moderate excess of phosphorous plays a positive role in enhancing the ring opening performance of Ni2P supported on Hβ.The superior ring opening performance of Ni-P(0.9)/Hβ can be attributed to its highest surface Ni2P content and the balanced distribution of strong acid sites.

Graphical abstract

关键词

硝酸镍 / 加氢开环 / 十氢萘 / 程序升温还原 / Hβ / Ni2P / 亚磷酸

Key words

Nickel nitrate / hydrogenative ring opening / decalin / temperature-programmed reduction / Hβ / Ni2P / phosphorous acid

Author summay

王俊人(1999-),男,硕士生,研究方向为加氢精制,。

引用本文

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王俊人,于志庆,赵峰,李翔. 硝酸镍和亚磷酸混合物作前驱体制备Ni2P/Hβ加氢开环催化剂[J]. 现代化工, 2026, 46(1): 128-135 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.023

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多环芳烃(PAHs)是一类具有致癌、致畸和致突变性质的持久性有机污染物,主要来自于化石燃料的不完全燃烧[1]。而在汽油和柴油等化石燃料油中,柴油是主要的PAHs排放源[2]。因此在我国车用柴油国Ⅵ排放标准中,将柴油中PAHs含量限值由国Ⅴ的11%大幅降至7%。柴油中的PAHs与排放物中PAHs类似,呈正相关[3-4]。特别是2环~4环的PAHs主要源于柴油中未燃烧的组分。此外,PAHs十六烷值很低,影响了柴油品质。它们还是灰尘和颗粒物的前驱体,并且PAHs的H/C值低,CO2相对排放高[5]。因此脱除PAHs是生产高品质清洁柴油面临的一个重要课题。
加氢开环是脱除柴油中PAHs有效方法之一。PAHs的加氢开环反应是在催化剂作用下,芳烃加氢生成环烷烃,环烷烃再开环生成烷基取代的单环环烷烃或链烷烃。烷基取代的环烷烃或链烷烃十六烷值均高于PAHs[6]。因此加氢开环不仅能够降低柴油PAHs含量,还能够提高其品质。加氢开环催化剂是双功能催化剂,不饱和烃的加氢反应主要发生在金属中心上,而酸中心和金属中心都可以催化环烷环的开环。在酸性载体中,β沸石的性能最佳[7-8]。目前加氢开环催化剂金属活性组分主要有两类,即传统的Ni-Mo和Ni-W等双金属硫化物以及Ir和Pt等贵金属。双金属硫化物的加氢活性和开环选择性都较低[9-11]。Ir和Pt等氢解活性很高的贵金属虽然表现出良好的加氢开环性能,但它们价格昂贵并且易失活[9-10,12]。
自上个世纪90年代中期以来,以Ni2P、WP和MoP为代表的过渡金属磷化物作为一类新型加氢精制催化剂受到广泛关注。在芳香杂环含硫化合物的加氢脱硫(HDS)反应中,它们不仅活性高于传统的双金属硫化物催化剂,而且表现出良好的耐硫性能。这是由于硫在HDS反应中嵌入到过渡金属磷化物中,形成了新的含硫活性相,即所谓的“磷硫化物(phosphosulfide)”相[13-15]。过渡金属磷化物加氢精制催化剂主要可分为第Ⅷ族的过渡金属磷化物(Fe2P、Ni2P和CoP等)以及第ⅥB族过渡金属磷化物(MoP和WP)等两类。在同时进行的HDS和加氢脱氮反应中,磷化物的活性按下列顺序递增:Fe2P<CoP<MoP<WP<Ni2P,Ni2P表现出最佳的性能[16-17]。笔者在前期工作中研究了氢型β沸石(Hβ)作载体的第ⅥB族MoP催化十氢萘的加氢开环性能,发现MoP/Hβ优于MoS2/Hβ和NiMoS2/Hβ等Mo基硫化物催化剂[18]。
程序升温还原过渡金属磷酸盐前驱体是制备过渡金属磷化物催化剂最常用的方法[19-20]。由于磷酸盐中的磷具有最高的价态(+5)且P—O键很强,因此磷酸盐还原制备磷化物需要500℃以上的高温[20]。高温下可能会生成挥发性的磷或PH3等气态含磷化合物,造成磷的损失[21]。特别是Ni2P生成后会加速这一过程,因此制备Ni2P需要在磷酸盐前驱体中加入过量的磷[22]。这些过量的磷严重抑制了Ni2P的加氢精制活性[23]。以易于还原的含有低价态磷的前驱体(如次磷酸盐[24]和亚磷酸盐[25])替代磷酸盐作前驱体,能够降低Ni2P的制备温度和前驱体的n(P)/n(Ni)。在次磷酸盐和亚磷酸盐前驱体中,磷氧化态分别为+1和+3价,低于磷酸盐中磷的价态(+5),因此比磷酸盐更容易被还原。此外,亚磷酸盐被加热时会发生歧化反应,生成具有很强还原性的PH3,既是磷源又是还原剂[26]。2009年,Cecilia等[25]以亚磷酸二氢镍作前驱体,采用程序升温还原的方法在375℃较低温度下制备了MCM-41负载的Ni2P催化剂,接近亚磷酸盐的歧化温度。笔者发现以Ni(NO3)2和H3PO3混合物作前驱体,制备Al2O3-B2O3作载体的Ni2P催化剂时,所需的最低n(P)/n(Ni)值可以降至0.7[27]。在此基础上,本研究以不同n(P)/n(Ni)的Ni(NO3)2和H3PO3混合物作前驱体,制备Ni2P/Hβ催化剂,采用十氢萘作为模型化合物,研究它们的加氢开环性能,探索前驱体n(P)/n(Ni)对Ni2P的结构和反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),分析纯,购自阿拉丁生化科技有限公司;亚磷酸(H3PO3),纯度99%,购自上海迈瑞尔生化科技有限公司;十氢萘,分析纯,购自上海麦克林生化科技有限公司;石英砂(40目~60目),购自国药集团化学试剂有限公司;Hβ沸石[n/(SiO2)∶n/(Al2O3)=25],由大连化学物理研究所提供;纯H2[H2体积分数ϕ(H2)=99.999%]和O2/Ar混合气[O2体积分数ϕ(O2)为0.5%]均购自飞林气体(天津)有限公司。

1.2 催化剂前驱体的制备

采用分步浸渍法制备负载型Ni2P前驱体。以n(P)/n(Ni)=0.7的前驱体为例,首先称取0.874 3 g的Ni(NO3)2·6H2O溶于0.7 mL去离子水中制备浸渍液A,再称取0.172 6 g的H3PO3溶于0.7 mL去离子水中制备浸渍液B。先将浸渍液A滴加到1 g的Hβ载体中,120℃下干燥1 h后再滴加浸渍液B,然后在60℃下干燥24 h得到催化剂前驱体。以这些前驱体制备的催化剂记作Ni-P(y)/Hβ,其中y是前驱体的n(P)/n(Ni)值,所有催化剂中Ni的负载量ω(Ni)均为15%。

1.3 加氢开环反应

加氢开环反应在内径为10 mm的不锈钢固定床反应器中进行。首先将催化剂前驱体成型、破碎并过40目~60目筛。实验前先称取0.20 g前驱体与1.0 g石英砂混合填满反应管恒温段。在反应开始前通过程序升温还原法对催化剂前驱体进行还原,具体条件为:H2压力1 MPa,H2气流量150 mL/min,从室温以2℃/min的速率升温至600℃并保持3 h,然后将反应管温度降至310℃,并将系统总压力提高至4 MPa开始加氢开环反应。以纯十氢萘作模型化合物。按式(1)根据催化剂的重量计算停留时间τ[18]。
$\tau ={w}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}/{n}_{\mathrm{f}\mathrm{e}\mathrm{e}\mathrm{d}}$
其中,wcat为催化剂质量,g;nfeed为通过催化剂床层的气体和液体反应物的总摩尔流量,mol/min。
通过改变液体(0.10 mL/min~0.25 mL/min)和气体的流量来调节停留时间,同时保证氢油体积比不变[V(H2)∶V(油)=1 000]。反应达到稳定后取液体样品离线分析产物组成。采用配备氢火焰离子化检测器的Thermo Fisher-Trace 1310型气相色谱仪对原料和产物进行分析,色谱柱为TG-5MS毛细柱。采用色谱-质谱联用技术联用技术(Agilent 6120)确定反应产物。

1.4 催化剂表征

在催化剂表征之前,首先将0.2 g催化剂前驱体成型、破碎并过40目~60目筛后装入U型石英管还原炉中,H2压力为0.1 MPa,流量为150 mL/min,按1.3节所述的升温程序进行还原。待还原完成降至室温后,通入ϕ(O2)=0.5%的O2/Ar混合气钝化2 h,流量为30 mL/min。
采用X-射线衍射仪(XRD,Shimadzu XRD-6100)测定催化剂的物相结构,以Cu-Kα(λ=0.154 1 nm)为辐射源,管电压为40 kV,电流为30 mA,扫描角度为5-90°,扫描速度为5°/min;采用X光电子能谱(XPS,Thermo Fisher K-Alpha)测定催化剂的表面组成,采用污染碳的C 1s峰结合能(284.6 eV)对数据进行校正;采用高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU8020)分析催化剂的形貌;采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR,Thermo Fisher 6700 FT-IR spectrometer)测定催化剂的酸性质[18]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1为Hβ载体和Ni-P(y)/Hβ催化剂的XRD谱图。由图1可见,在载体和催化剂的XRD谱图中2θ位于7.6°和22.4°归属于Hβ沸石的特征衍射峰[28-29]。除此之外,在n(P)/n(Ni)大于0.7的 Ni-P(y)/Hβ催化剂的XRD谱图中,仅观察到归属于Ni2P的特征衍射峰。其中,2θ位于40.5°、44.2°、46.8°、54.0°的主要衍射峰分别对应Ni2P的(1 0 1)、(1 1 1)、(2 0 1)和(2 1 0)晶面。但是当 n(P)/n(Ni)低于0.7时,在Ni-P(0.6)/Hβ催化剂的XRD谱图中还出现了2θ位于48.8°处归属于Ni12P5的衍射峰[30-31]。以上结果表明,以硝酸镍和亚磷酸混合物作前驱体,采用程序升温还原方法制得了Hβ作载体的Ni2P催化剂,并且制备Ni2P所需的前驱体n(P)/n(Ni)最小值在0.6~0.7之间,接近Ni2P的化学计量n(P)/n(Ni)值(0.5)。
Ni-P(0.9)/Hβ催化剂中Ni和P元素的扫描电子显微镜-能谱元素映射分析示于图2。Ni和P元素连续并且均匀地分布于催化剂中,其空间分布高度重合,表明还原后的催化剂表面上Ni与P元素在Hβ载体中呈均匀相态分布,没有出现Ni或P的局部富集现象。说明采用分步等体积浸渍法可实现活性组分的均匀分散。
采用XPS对Ni-P(y)/Hβ催化剂进行了表面分析。图3为Ni-P(y)/Hβ催化剂在Ni 2p3/2结合能范围的XPS谱图,它们由1个结合能在853 eV左右的主峰和1个结合能位于857 eV左右的肩峰构成,分峰后得到了结合能为853.3 eV和856.7 eV的2个峰。其中,结合能在853.3 eV处的峰可归属于Ni2P相中还原态的Niδ+(0<δ<2)物种[32]。Ni2P是Ni和P形成的共价化合物,二者价态接近元素态[33]。由于P的电负性较大,Ni2P中电子密度偏向P,使得Ni原子带少量正电荷,而磷则带少量的负电荷(Pδ-,其中0<δ<1)[33]。结合能856.7 eV处的峰则可归属为氧化态的Ni2+物种[34]。
Ni-P(y)/Hβ催化剂在P 2p结合能范围的XPS谱图示于图4。在这些谱图中可以观察到结合能位于129.9 eV和134.6 eV处两个峰,分别归属为Ni2P相中与Ni键合的Pδ-物种和表面PO43-物种[35]。氧化态的Ni2+和PO43-物种可能是未被还原的磷酸盐或Ni-P(y)/Hβ催化剂在钝化过程以及之后暴露在空气中形成的。Ni2P对空气和水敏感,暴露于空气中会发生剧烈的氧化反应,因此在制备后需要钝化形成一层氧化物的保护层才能移出反应器[20]。
根据分峰拟合分析计算了各催化剂Niδ+和Pδ-物种在总的Ni和P物种中所占摩尔比,结果列于表1。各催化剂表面n(P)/n(Ni)均大于前驱体,说明催化剂表面富磷。但各催化剂的表面n(P)/n(Ni)相差不大,都在1.2~1.3左右,说明硝酸镍和亚磷酸混合物前驱体中n(P)/n(Ni)对Ni2P表面组成影响不大。换句话说,前驱体中过量的磷可能不会影响Ni2P表面组成。在Ni-P(y)/Hβ催化剂中,Ni2P相中Niδ+物种含量随前驱体n(P)/n(Ni)升高而先增加后降低,当n(P)/n(Ni)=0.9时含量最高(图3和表1)。Ni2P相中Pδ-物种浓度也随前驱体n(P)/n(Ni)升高而升高,当n(P)/n(Ni)大于0.9时不再变化(图4和表1)。在Ni-P(y)/Hβ催化剂中,Ni-P(0.9)/Hβ催化剂表面Niδ+和Pδ-物种含量最高,即Ni2P含量最高,说明适当过量的磷有助于Ni2P的形成,前驱体中过低或过高的P含量都不利于Ni2P的制备。
图5是Hβ分子筛和Ni-P(y)/Hβ催化剂的 Py-IR谱图。在Hβ的Py-IR谱图中,波数为1 445 cm-1的吸收带可以归属为通过羟基以氢键形式吸附在Hβ沸石载体上吡啶(H吸收带),波数在 1 540 cm-1和1 450 cm-1处的吸收带分别对应Brönsted酸(B吸收带)和Lewis酸(L吸收带)中心,波数在1 490 cm-1处的吸收带则与Brönsted酸和Lewis酸都有关(B+L吸收带)[36]。吡啶与Hβ沸石之间的氢键吸附较弱,随着温度的升高,H吸收带强度显著降低直至消失。由Hβ的Py-IR谱图中各吸收谱带强度随温度的变化可见,低温下很大一部分的吡啶通过氢键吸附在Hβ上,而高温下B吸收带强度略高于L吸收带。说明在Hβ的强酸中心中,Brönsted酸量略高于Lewis酸量。在Ni-P(y)/Hβ催化剂的Py-IR谱图中,H吸收带强度显著降低,说明负载Ni2P后抑制了吡啶在Hβ表面的氢键吸附。在较高温度(250℃和350℃)下,Ni-P(y)/Hβ催化剂Py-IR谱图中L吸收带强度高于B吸收带,说明Ni-P(y)/Hβ催化剂强酸中心以Lewis酸为主。即负载Ni2P后提高了催化剂中Lewis酸的相对含量。比较高温下Ni-P(y)/Hβ催化剂B吸收带和L吸收带强度可以发现,Ni-P(0.9)/Hβ催化剂强酸中心中有较为均衡的Brönsted酸和Lewis酸分布。在Ni-P(0.7)/Hβ和Ni-P(0.8)/Hβ催化剂的强酸中心中,Lewis酸含量较高。而在Ni-P(1.0)/Hβ催化剂中,总的强酸中心含量较低。

2.2 十氢萘加氢开环反应

十氢萘在Hβ载体和Ni2P/Hβ催化剂上进行加氢开环反应的液相产物名称及结构式列于表2。这些产物可以分为4类:C1-八氢茚是缩环产物;C4-环己烯、C4-环己烷和C5=-环戊烷等总碳数为10的烃类为选择性加氢开环产物,即不损失碳数的前提下开环;C1~3-环己烷、C1~3-环戊烷、C5+-链烷烃是加氢裂化产物;C2-茚满则为脱氢产物,其摩尔分数非常低,说明脱氢反应在本研究条件下非常慢,因此不做深入讨论。
图6示出了十氢萘在Hβ载体和Ni-P(y)/Hβ催化剂上进行加氢开环反应时转化率随停留时间的变化关系。Hβ载体的活性很低,在最长停留时间(1.1 g·min/mol)条件下,Hβ上十氢萘转化率仅为6.6%。Ni-P(y)/Hβ双功能催化剂则表现出较高的活性,十氢萘转化率随催化剂n(P)/n(Ni)增加而先增加后降低,最佳n(P)/n(Ni)=0.9。当τ=1.1 g·min/mol时,Ni-P(0.9)/Hβ催化剂上十氢萘转化率达到83.9%,高于相同条件下MoP/Hβ、MoS2/Hβ和NiMoS2/Hβ等Mo基催化剂上十氢萘转化率[18]。
图7和图8分别为十氢萘Ni-P(y)/Hβ系列催化剂上进行加氢开环反应时反应物、产物摩尔分数、及产物选择性随停留时间的变化关系。由于在Hβ沸石上十氢萘转化率非常低,未示出相关产物摩尔分数和选择性随停留时间变化。在Hβ载体和所有催化剂上缩环产物是主要反应产物,其选择性大于50%。就环烷烃而言,六元环的环内应力约为 4.18 kJ/mol,远小于五元环(25.1~29.3 kJ/mol)[37]。因此,六元环结构更加稳定,其开环反应速率比五元环慢1~2个数量级[7,38-39]。故十氢萘进行加氢开环反应时,要先经过缩环再开环。
由图8可以看出,缩环反应产物选择性随停留时间增加而降低,但裂化和开环产物的选择性则随停留时间的延长而增加,进一步说明缩环产物为反应中间体。Ni-P(y)/Hβ催化剂上较低的开环和裂化反应产物摩尔分数和选择性说明这两个反应比缩环反应慢很多。与十氢萘转化率类似(图6),Ni-P(y)/Hβ催化剂上选择性开环和裂化产物摩尔分数随前驱体中n(P)/n(Ni)增加而先增加后减小,n(P)/n(Ni)=0.9时选择性达到最大(图7)。在Hβ载体以及Ni-P(0.7)/Hβ、Ni-P(0.8)/Hβ和 Ni-P(1.0)/Hβ催化剂上,选择性开环产物与裂化产物的摩尔分数和选择性相当(图7和图8)。而在Ni-P(0.9)/Hβ催化剂上,在较长停留时间条件下(τ>0.7 g·min/mol)选择性开环产物摩尔分数和选择性都高于裂化产物(图7和图8)。总的说来,Ni-P(0.9)/Hβ催化剂在十氢萘的加氢开环反应中不仅表现出很高的活性,而且具有较佳的产物分布,是潜在的、良好的加氢开环催化剂。这也说明对于Hβ负载的Ni2P催化剂,适当过量的磷有助于提高其加氢开环性能。
双功能加氢开环催化剂中酸中心和金属中心都能够催化十氢萘的开环反应,但遵循不同的反应机理。在酸中心上,环烷烃的开环反应主要通过质子转移脱氢等反应生成碳正离子,再通过缩环和β-消除等反应开环[7,38-40]。除了开环反应外,酸中心上还会发生裂化和异构化等副反应。由于环外的烷基取代基C—C键β-消除断裂速率比环内的C—C键β-消除开环反应速率高2~3个数量级,因此酸中心上开环产物收率较低[7,38]。环烷烃在金属中心上主要通过氢解反应开环[38]。十氢萘在Hβ载体、Ni-P(0.7)/Hβ、Ni-P(0.8)/Hβ、Ni-P(1.0)/Hβ上产物选择性相似,开环产物选择性较低,与裂化产物选择性相当。说明在这些催化剂上十氢萘开环反应主要由酸中心催化。Ni2P的作用则是活化氢以及催化加脱氢反应,缓解催化剂的失活,与硫化物作用类似[9]。在Ni-P(0.9)/Hβ催化剂上较高的选择性开环产物摩尔分数和选择性则表明十氢萘在Ni2P活性相上的开环反应不能忽略。即Ni2P发挥了金属的作用,催化了十氢萘的开环。结合XPS表征结果(图3、图4和表1),这可能与Ni-P(0.9)/Hβ中最高的表面Ni2P含量有关。此外,Ni-P(0.9)/Hβ上Brönsted酸和Lewis酸分布较为均衡,可能是其表现出较佳反应性能的另一个重要原因[7,39-41]。

3 结论

(1)以硝酸镍和亚磷酸混合物作前驱体,通过程序升温还原法制备了Hβ作载体的Ni2P催化剂。制备纯相Ni2P所需混合物前驱体中最低的n(P)/n(Ni)值在0.6~0.7之间,接近Ni2P中磷镍化学计量比(0.5)。
(2)Ni和P均匀地分布在Ni-P(y)/Hβ催化剂中。Ni-P(y)/Hβ催化剂中Ni2P表面富磷,并且前驱体n(P)/n(Ni)基本不会影响Ni2P相表面 n(P)/n(Ni)。Ni-P(0.9)/Hβ催化剂表面Ni2P含量最高,表明适当过量的P有利于Ni2P的生成。
(3)Hβ沸石载体强酸中心中Brönsted酸量与Lewis酸量相当,Brönsted酸量略高。Hβ负载Ni2P后,抑制了吡啶的氢键吸附,提高了Lewis酸的相对含量。Ni-P(0.9)/Hβ催化剂强酸中心中Brönsted酸与Lewis酸分布较为均衡。
(4)在十氢萘加氢开环反应中,Ni-P(0.9)/Hβ催化剂表现出最高的活性和最佳的产物分布,是潜在的良好的加氢开环催化剂,这也说明前驱体中适当过量的P能够提高Ni-P(y)/Hβ催化剂的加氢开环性能。十氢萘在Hβ、Ni-P(0.7)/Hβ、Ni-P(0.8)/Hβ和Ni-P(1.0)/Hβ上加氢开环反应产物分布类似,说明这些反应主要由酸中心催化。而在Ni-P(0.9)/Hβ上,开环产物摩尔分数和选择性高于裂化产物。表明除酸中心外,Ni2P也催化了十氢萘的加氢开环反应。Ni-P(0.9)/Hβ催化剂良好的加氢开环性能可能与其最高的表面Ni2P含量以及均衡的强酸中心分布有关。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21673029)

国家自然科学基金项目(22108207)

天津市自然科学基金重点项目(19JCZDJC31700)

重质油国家重点实验室开放基金项目(SKLHOP202202005)

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