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丙烯二聚催化剂的研究进展

张超 ,  王亚丽 ,  韩嘉琦 ,  周一思 ,  孙维

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 80 -84.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 80-84. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.015
技术进展

丙烯二聚催化剂的研究进展

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Research progress on propylene dimerization catalysts

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摘要

综述了国内外近几年丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯(4MP1)催化剂上取得的进展,介绍了固体碱催化剂及过渡金属催化剂的催化机理及研究现状,分析了不同催化体系的特点,对丙烯二聚催化剂今后的发展方向做出展望。

Abstract

This article reviews the progress made in the synthesis of 4-methyl-1-pentene (4MP1) from propylene dimerization in recent years both domestically and internationally.It introduces the catalytic mechanisms and research status of solid base catalysts,solid acid catalysts,and transition metal catalysts,analyzes the characteristics of different catalytic systems,and provides prospects for the future development of propylene dimerization catalysts.

Graphical abstract

关键词

丙烯二聚 / 过渡金属 / 固体酸 / 固体碱 / 4-甲基-1-戊烯

Key words

propylene dimer / transition metal / solid acid / solid alkali / 4-methyl-1-pentene

Author summay

张超(1994-),男,硕士,工程师,研究方向为烯烃聚合,。

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张超,王亚丽,韩嘉琦,周一思,孙维. 丙烯二聚催化剂的研究进展[J]. , 2026, 46(1): 80-84 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.015

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聚丙烯(PP)的产能目前呈现供过于求的局面,同时丙烯和PP的价格差过低,PP装置已没有竞争力[1],这带来了丙烯难以高效利用的难题,将丙烯进行二聚反应是不少业内专家不谋而合的解决之道。丙烯二聚可产生多种产物,其中4MP1可用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体,也可均聚为聚4-甲基-1-戊烯(PMP)等[2-6]。尤其PMP在高端医疗、高端通讯、电容器等方面具有巨大价值,已被列入“十四五”国家重点研发计划[7-9]。国外丙烯二聚技术早在20世纪60年代就达到工业化水平,而我国的研究刚刚起步,目前国内尚未实现工业化生产[10-12]。为了早日突破丙烯二聚合成技术,开发催化剂是其中的关键环节,本文中旨在综述丙烯二聚合成4MP1催化剂开发的最新成果,为未来丙烯二聚工业化提供参考。

1 固体碱

1.1 固体碱催化的反应机理

固体碱催化丙烯二聚的反应过程可分为以下步骤,以催化剂K/K2CO3为例,第一阶段:诱发阶段,丙烯扩散进入催化剂碱性位,然后丙烯被夺取质子并与催化剂表面碱金属结合生成烯丙基阴离子[式(1)]。
第二阶段:链增长阶段,即加成阶段,主要为Markovinikov加成[式(2)],和少部分反Markovinikov加成[式(3)]。丙烯分子双键上π电子在α、β碳原子上分布不均匀,甲基端的碳电子云密度较小,烯丙基阴离子与丙烯结合时易与带甲基的碳原子发生Markovinikov加成反应生成4MP1阴离子。
最终阶段:氢转移阶段,产物主要为4MP1,和少部分1-己烯,同时生成烯丙基阴离子。4MP1阴离子相比烯丙基阴离子而言更不稳定,4MP1阴离子属于伯碳阴离子,容易与另一个丙烯分子发生氢交换,生成较为稳定的烯丙基阴离子,同时生成4MP1,完成一次催化循环。除此,烯丙基阴离子还能同丙烯分子发生反Markovinikov加成,得到1-己烯[式(4)、(5)][13]。
4 MP1阴离子与丙烯交换速率相比与丙烯进一步加成形成三聚体的速率要迅速得多,因此可获得较多二聚物和微量的三聚体。但目标产物4MP1在热力学上极不稳定,高温极容易发生异构化,进而得到4-甲基-2-戊烯(4MP2)[式(6)、(7)],4MP2进一步异构化得到2-甲基-2-戊烯(2MP2)[式(8)、(9)],2MP2继续异构化得到2-甲基-1-戊烯(2MP1)[式(10)、(11)],式(12)、(13)为1-己烯异构化过程[14]。

1.2 固体碱催化剂

固体碱能催化丙稀二聚合成4MP1,于20世纪60年代成功应用于工业化生产,催化剂的活性组分是K、Na,载体是K2CO3。近几年研究较多的碱金属催化剂的催化效果如表1。
王亚丽等[14]在K2CO3载体制备时向其中加入冠醚和石墨作为改性剂,表征结果如图1,改性剂的引入改善了载体的表面微观环境,形成了特殊空位结构,这些利于活性金属的均匀分散。在此基础上,他们又引入硅酸盐来提高载体K2CO3强度,发现加入冠醚和硅酸盐处理的载体强度提升20~114 N/cm2不等,具体与碳酸钾粒径、硅酸盐种类、载体挤出形状、冠醚与碳酸钾的质量比、水与碳酸钾的质量比等因素有关[15]。在提升载体强度上该团队还引入硼酸盐,效果和引入硅酸盐时相当[16]。
梁长海等[17]制备了负载型K-M/K2CO3催化剂,其中M/K2CO3表示助剂金属M修饰的K2CO3,助剂的种类包括Fe、Co、Ni、Zn、Ti,该催化剂进行丙烯二聚的结果表明,载体经助剂修饰后均能在不明显影响4MP1选择性的同时,提高丙烯转化率,在K2CO3上沉积Fe较其他金属相比,活性更佳。他们还探究了3种不同方式添加Fe对催化效果的影响,结果如表2,综合考虑,化学气相沉积法最值得采用。
李晗等[18]在K改性的Al2O3载体上负载金属K和金属Na后进行丙烯二聚试验,发现产物C6烯烃中占比最多的是2-甲基-2-戊烯,这在前面提到的碱金属催化机理中有所解释,4MP1在热力学上是不稳定的,容易发生异构化反应,此时4MP1只是作为中间产物。载体空速的变化幅度主要影响丙烯转化率而不影响丙烯二聚的选择性,这大概是因为空速过高将导致丙烯还没来得及和催化剂接触充分就从反应器中离开。陈平等[19]在有机溶剂的存在下,将碱金属与萘接触,得到萘基碱金属溶液,再使用固体碱载体进行浸渍,得到固体碱催化剂,该催化剂催化丙烯二聚比未向活性组分中添加萘时丙烯转化率提升7%,4MP1选择性提升30%。
最近,Zimmermann等[20]和Raman等[21]提出了一种新型催化剂,称为负载型催化活性液态金属溶液(SCALMS),将液态金属或液态合金负载在多孔载体上,形成一种独特的液-固界面,具有优异的催化性能。Chen等[22]基于SCALMS的概念,通过熔融法制备了过渡金属掺杂的K-M/K2CO3(M代表过渡金属)催化剂,发现与传统K/K2CO3的催化性能相比,引入过渡金属助催化剂形成SCALMS显著提升了丙烯的转化率,同时过渡金属的添加还能起到抑制异构化的作用,提高4MP1选择性。
综上所述,固体碱催化剂催化丙烯二聚的转化率不高,而4MP1选择性较高。其研究主要在活性组分为K或Na,载体为K2CO3的基础上进行延伸,通过掺杂改性催化剂,活性组分的掺杂可以为有机掺杂,也可以是无机掺杂,将SCALMS和传统固体碱相结合是改良固体碱的一个新颖方向。

2 过渡金属

2.1 过渡金属催化反应机理

过渡金属催化丙烯二聚通常涉及丙烯分子在金属活性中心上的配位、插入和β-H消除等步骤。其机理如图2,通过调整配合物的结构,进而改变反应路径可得到目标产物[23]。如生成4MP1的路径应为镍中心首先与丙烯的中间碳配位形成配合物,随后发生2,1-插入反应生成烷基镍中间体,最后通过β-H消除得到4MP1。

2.2 过渡金属催化剂

过渡金属催化丙烯二聚的催化剂主要以高活性、低成本的镍系催化剂为主,除此也包括锆、铪等过渡金属。研究较多的过渡金属催化剂催化性能结果如表3。
Ni系催化剂可以是均相或非均相,均相催化剂在产物中分离困难,不便于回收利用,因此对镍系催化剂研究较多的是负载型的非均相催化剂,如Ni离子和沸石进行离子交换或合成有机金属骨架。沸石在丙烯低聚中具有重要地位[24-25,27]。Mlinar等[28]在一系列不同镍负载量的镍离子交换Na-X沸石上研究了丙烯的低聚反应,催化剂结构框架如图3,研究发现在负载量较高时,催化剂具有较高的初始活性,但随着时间的推移会迅速失活。随着镍负载量的降低,初始活性会降至零,催化剂进入活化期。他们发现催化剂的活化归因于Ni2+阳离子从六角棱柱迁移到沸石的方钠石笼,即从SⅠ位点迁移到SⅡ位点,一旦进入方钠石笼中,Ni2+阳离子与丙烯络合形成对丙烯低聚有活性的位点。催化剂失活是通过2个附近的镍-烯烃配合物的反应发生的,导致2个位点失活。在此基础之上,他们提出了丙烯二聚生成C6烯烃的活化和失活动力学模型,解释了丙烯分压和镍负载对丙烯二聚速率随运行时间变化的影响。
金属-有机框架(MOF)是一种有前景的材料,能够进行阳离子交换,同时保留局部配位结构。Comito等[29]在乙烯二聚研究成果的基础上,比较了2种结构类似的镍基MOF材料催化丙烯二聚的催化性能,2种催化剂对丙烯的活性均显著低于对乙烯的活性,他们解释这些差距是丙烯与乙烯相比由更大的空间位阻以及2种催化剂活性位点的空间环境差异。
Ling等[26]对NiSO4/Nb2O5催化剂催化丙烯二聚反应的机理进行研究发现,空速是影响酸催化反应路径的一个关键因素,试验结果如图4,当LHSV从1 h-1增加到10 h-1时,丙烯的转化率从90.6%降低到81.9%,而C6产物的选择性从65%提高到83.9%[图4(a)]。他们认为在较高的空速下,丙烯在催化剂表面吸附的时间更短,更容易与催化剂表面分离,以避免进一步低聚反应。C6产物中2-己烯(2-Hex)和3-己烯(3-Hex)随着LHSV的增加而减少,其他C6异构体则呈相反趋势[图4(b)],这意味着前文提到的反应路径中,先1,2插入再2,1插入的路线随着空速的增加而落后。
综上所述,镍系催化剂通常为非均相的,镍可以负载在沸石或氧化物上,值得注意的是,2种载体的丙烯转化率区别较大,这可能与催化剂活性组分和载体之间的协同作用相关。

3 结论

在过去几年中,丙烯二聚技术在催化剂研发上取得了一些进展。根据催化体系的不同得到的主要产物各异,在固体碱催化体系下以二聚产物4MP1为主,过渡金属催化体系下,通常得到C6、C9和C12选择性相当的混合产物。因此,需要根据自身的需求去选择催化剂。根据目前的形势,备受关注的是固体碱,其主产物4MP1聚合合成的PMP将在高端医用级和电子级领域大有可为,在新冠肺炎期间,作为人工肺的核心部件PMP中空纤维始终极度稀缺。同时5G时代的来临令PMP在通讯基站射频端绝缘子上的应用也必将大放光彩。从企业层面讲,这些领域的应用与国家“十四五”重点研发计划的目标相一致,与产业的相关政策相契合。未来在催化剂开发上的研究重点可集中在以下几个方面。
(1)固体碱催化剂合成的4MP1选择性虽高,但碱金属对原料中水氧敏感易造成催化剂失活,开发能长周期运转的固体碱催化剂是4MP1产业化的基石。
(2)固体碱催化剂催化丙烯二聚时会发生异构化反应,考虑如何从机理的角度出发进一步提升4MP1选择性。
(3)寻找合适的金属或氧化物作为助剂或优化反应条件去调节镍基非均相催化剂活性中心的电子性质,改变反应路径提高目标产物的选择性和收率;过渡金属均相催化剂可以通过引入大位阻配体,控制反应物和产物的空间取向,提高目标产物的选择性。
(4)4MP1目前的主要生产商是日本三井化学株式会社,产量有限,价格较高,必须开发具有自主知识产权的丙烯二聚催化剂合成成套技术,进而推进4MP1合成及聚合技术的前进,打破国外垄断局面。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

吴长江. 我国聚烯烃产业技术的现状与发展建议[J]. 科学通报, 2022, 67(17):1853-1862.
[2]

Olivier-Bourbigou H, Breuil P, Magna L, et al. Nickel catalyzed olefin oligomerization and dimerization[J]. Chemical Reviews, 2020, 120(15):7919-7983.

[3]

方万军, 马啸, 都荣强, 等. 一种丙烯二聚制备2,3-二甲基-1-丁烯的方法:CN 201910374726.4[P]. 2019-07-12.
[4]

Chu Z, Li J Q, Chen F Q, et al. Planar group functionalization of quasi-discrete pores in metal-organic frameworks for enhanced isomeric separation in simulated moving bed processes[J]. ACS Central Science, 2024, 10(10):1861-1870.

[5]

Liu L, Liu Z, Cheng R, et al. Ligand-induced product switching between 4-Methyl-1-pentene and 2-Methyl-1-pentene in Bis(imino)pyridine/V(Ⅲ) -catalyzed propylene dimerization:Cossee-arlman versus metallacycle mechanism[J]. Organometallics, 2021, 40:1682-1691.

[6]

Cicolella A, Stefano F D, Scoti M, et al. Phase separation and crystallization in monodisperse block copolymers of linear low-density polyethylene and isotactic polypropylene[J]. Macromolecules, 2024, 57(5):2230-2245.

[7]

Markova S Y, Pelzer M, Shalygin M G, et al. Gas separating hollow fibres from poly(4-methyl-1-pentene):A new development[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 278:119534.

[8]

梁长海, 陈霄. 一种4-甲基-1-戊烯的合成方法:CN 114656345B[P]. 2023-04-07.
[9]

Ghule B, Laad M, Tiwari A K. Poly-4-methyl-1-pentene a dielectric material:Patent landscape[J]. Journal of Energy Storage, 2021, 36:102335.

[10]

张垚, 唐毓婧, 郭子芳, 等. 聚4-甲基-1-戊烯的合成、结构与应用研究进展[J]. 合成树脂及塑料, 2023, 40(3):62-67,86.
[11]

柴婧, 靳海波, 杨索和, 等. 超强碱催化剂载体结构对丙烯二聚生成4-甲基-1-戊烯反应性能影响的研究[J]. 过程工程学报, 2023, 23(6):918-924.

[12]

仝洪凯. 4-甲基-1-戊烯合成的固体碱催化剂及工艺设计[D]. 大连: 大连理工大学, 2021.
[13]

仝洪凯, 陈霄, 凌雨, 等. 适用于丙烯二聚反应非均相催化剂的研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(5):2546-2559.

[14]

王亚丽, 王斯焓, 徐显明, 等. 一种负载型碱金属催化剂及其制备方法:CN 115193462A[P]. 2024-05-24.
[15]

王亚丽, 周一思, 蒋岩, 等. 一种碱金属催化剂及其制备和应用:CN 117816146A[P]. 2024-04-05.
[16]

王亚丽, 周一思, 王力博, 等. 一种负载型碱金属催化剂及其制备与应用:CN 118105963A[P]. 2022-11-30.
[17]

梁长海, 董科, 凌雨, 等. 负载型K-M/碳酸钾催化剂及制备方法和4-甲基-1-戊烯的合成方法:CN 115722240A[P]. 2024-03-01.
[18]

李晗, 刘欣阳, 刘昌呈, 等. 丙烯二聚催化剂及其制备方法和应用、丙烯二聚反应方法:CN 117942967A[P]. 2024-04-30.
[19]

陈平, 梁长海, 仝洪凯, 等. 用于丙烯低聚制4-甲基-1-戊烯的固体碱催化剂及其制备方法和应用:CN 114054096A[P]. 2022-02-18.
[20]

Zimmermann T, Madubuko N, Groppe P, et al. Supraparticles on beads for supported catalytically active liquid metal solutions-the SCALMS suprabead concept[J]. Materials Horizons, 2023, 10(11):4960-4967.

[21]

Raman N, Sllner J, Madubuko N, et al. Top-down vs.bottom-up synthesis of Ga-based supported catalytically active liquid metal solutions (SCALMS) for the dehydrogenation of isobutane[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 475:146081.

[22]

Chen P, Ling Y, Tong H. From Propylene to 4-Methyl-1-pentene over K-Cu supported catalytically active liquid metal solutions[J]. Chemistry Select, 2023, 8(45):2-7.
[23]

高海洋, 杨佳豪, 涂广水, 等. 聚4-甲基-1-戊烯的结构、合成及应用[J]. 炼油与化工, 2024, 35(4):12-17.
[24]

Breckner C J, Pham H N, Dempsey M G, et al. The role of lewis acid sites in γ-Al2O3 oligomerization[J]. ChenmPhysChem, 2023, 24(14):e202300244.
[25]

Vernuccio S, Bickel E E, Gounder R, et al. Propene oligomerization on Beta zeolites:Development of a microkinetic model and experimental validation[J]. Journal of Catalysis, 2021, 395:302-314.

[26]

Ling Y, Chen X, Tong H, et al. Modulating the interaction of NiSO4 and Nb2O5 boosts the dimerization of propylene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 60(19):6959-6970.

[27]

Manrique C, Botero T, Solano R, et al. Efficient synthesis of nanosized zeolite Y utilizing gradual heating:Post-synthesis modification and their catalytic performance in propylene oligomerization[J]. Journal of Porous Materials, 2025, 32:1039-1056.

[28]

Mlinar A N, Ho O C, Bong G G, et al. The effect of noncatalytic cations on the activity and selectivity of nickel-exchanged X zeolites for propene oligomerization[J]. ChenmPhysChem, 2013, 5(10):3139-3147.
[29]

Comito R J, Metzger E D, Wu Z, et al. Selective dimerization of propylene with Ni-MFU-4[J]. Organometallics, 2017, 36(9):1681-1683.

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