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双功能Cu基催化剂的构筑及其对HMF加氢脱氧的性能研究

张俊博 ,  赵文芳

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 136 -142.

PDF (5228KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 136-142. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.024
科研与开发

双功能Cu基催化剂的构筑及其对HMF加氢脱氧的性能研究

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Fabrication of bifunctional Cu-based catalyst and its performance for HMF hydrodeoxygenation

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摘要

制备了页硅酸铜催化剂,实现了生物质平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)高选择性加氢转化,在180℃、1.6 MPa下获得94.9%的2,5-二甲基呋喃(DMF)收率。通过调控催化剂还原温度,优化金属-载体相互作用,精确调控催化剂表面Cu物种分布。系列表征显示,页硅酸盐衍生催化剂中铜物种呈高分散态,而传统沉淀法催化剂发生颗粒团聚。机理研究表明,在400℃还原时催化剂Cu0/Cu+比例最优:Cu0位点促进H2解离,Cu+位点活化C—OH键,协同加速脱氧决速步骤。该研究为生物质催化转化提供了高效铜基催化剂设计新策略,凸显金属-载体强相互作用对催化性能的调控机制。

Abstract

A phyllosilicate-derived copper catalyst was fabricated to achieve highly selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF),yielding 94.9% of 2,5-dimethylfuran (DMF) at 180℃ and 1.6 MPa.By tuning the catalyst reduction temperature,metal-support interaction was optimized to precisely control the distribution of Cu species.Characterization studies revealed that Cu species were highly dispersed,whereas aggregation occurred in a catalyst prepared with conventional precipitation method.Mechanistic investigations demonstrated that the optimal Cu0/Cu+ ratio was achieved at reduction temperature of 400℃∶Cu0 promoted H2 dissociation,while Cu+ activated the C—OH bond,synergistically accelerating the rate-determining deoxygenation step.This study provides novel strategies for designing efficient copper-based catalysts toward biomass catalytic conversion,highlighting the modulation mechanism of metal-support interaction on catalytic performance.

Graphical abstract

关键词

5-羟甲基糠醛 / 金属-载体相互作用 / 页硅酸铜 / 2,5-二羟甲基呋喃

Key words

5-hydroxymethylfurfural / metal-support interaction / copper phyllosilicate / 2,5-dihydroxymethylfuran

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张俊博,赵文芳. 双功能Cu基催化剂的构筑及其对HMF加氢脱氧的性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(1): 136-142 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.024

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生物质资源作为自然界唯一的可再生性碳源,其开发和利用对于解决能源危机、应对化石燃料日渐枯竭问题具有重要意义[1]。生物质资源不仅具有替代化石能源的潜力,而且其转化利用过程相对环保,有助于减少温室气体排放,推动环境保护和可持续发展[2]。纤维素是地球上分布最广泛的生物质资源之一,以纤维素为原料,通过简单的水解、脱水环化可制得一种重要的生物质平台分子—5-羟基糠醛(HMF)。HMF在催化剂的作用下,可以通过临氢转化制备可再生燃料2,5-二甲基呋喃(DMF),为可持续能源的利用提供有力的路线保障[3]。
近年来,研究者们对HMF加氢脱氧制备DMF过程进行了广泛的研究,主要聚焦于铂、钯、钌、镍、钴及铜等催化体系[4-5]。尽管贵金属催化剂(如铂、钯、钌)在活性方面展现出显著优势,但由于其原料稀缺且价格昂贵,大规模工业应用面临挑战。相比之下,镍和钴催化剂在特定条件下能够实现HMF到DMF的高效转化。然而,产物中常常伴随大量2,5-二甲基四氢呋喃的生成,这导致了DMF选择性的降低[6-7]。在此背景下,铜基催化剂因其对呋喃环的良好排斥性能以及相对较低的成本,成为了更为理想的选择。
HMF加氢制备DMF的过程为强放热反应,因此铜基催化剂容易出现烧结、失活等问题[8-9]。利用金属-载体相互作用可稳定金属颗粒,防止迁移与聚集,并精确调控纳米颗粒表面电子结构以提升反应活性与选择性。本研究通过蒸氨法构筑具有强金属-载体相互作用的页硅酸铜前驱体,通过精细调控催化剂表面结构,构建具有金属-酸性位双功能的高效催化剂,为生物质高效转化催化剂的设计提供理论指导。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Micromeritics ASAP 2420物理吸附仪;Bruker D8 ADVANCE A25型X射线衍射仪;FEI Talos F200A型透射电子显微镜;Bruker VERTX 70型傅里叶变换红外光谱仪;VG MiltiLab 2000X型X射线光电子能谱仪;Micromeritics Auto Chem 2920型化学吸附仪。所用试剂均为市售分析纯。

1.2 催化剂的制备

采用传统沉淀沉积法制备CuSi-DP催化剂[10]。将67.6 g Cu(NO3)2·3H2O溶解于2 L去离子水中。然后,在搅拌下滴入120 g硅溶胶(30%),用Na2CO3溶液(0.5 mol/L)将混合溶液的pH调节至8.0,然后加热至60℃,老化4 h。最后,将产物离心并洗涤4次,在110℃下干燥过夜,作为对照。
采用蒸氨法制备CuSi-PS催化剂[11]。将11.3 g Cu(NO3)2·3H2O溶解于120 mL水中,随后向混合溶液中加入40 mL浓氨水,形成铜氨络合物,在搅拌下滴入20 g硅溶胶(30%)。继续搅拌12 h后,将温度升高至80℃,蒸发氨气直至pH降低至7.0,将所得的浅绿色产物离心并洗涤4次,然后在110℃下干燥过夜。将干燥后的滤饼研磨成<200目的粉末,在450℃下焙烧6 h。最终将焙烧后的粉末置于管式炉中,在250℃下于H2气氛中还原3 h。还原后的催化剂标记为CuSi-PST(蒸氨法)或者CuSi-DPT(传统沉淀法),其中“T”表示还原温度。

1.3 催化剂性能评价

在100 mL不锈钢加氢反应釜中评价催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧的性能。将0.5 g催化剂、1.5 g HMF和50 mL溶剂加入到反应釜中,将反应釜密封、检漏,然后用4 MPa的氢气对反应釜吹扫5次,以排除可能残留的空气。需要注意的是,为了避免还原后的Cu催化剂在转移过程中被空气钝化,需用溶剂进行液封。然后充入H2至反应所需压力,开始升温,至所需温度后开始计时,搅拌速度为600 r/min,以排除外扩散的影响。反应结束后,将反应釜取出,置于冰浴中迅速冷却,降至室温后拆釜。

1.4 反应产物分析

采用Agilent 7890A气相色谱仪定量分析反应产物,色谱柱型号为PONA(500 m×0.2 mm×0.5 μm),进样口温度为270℃,分流比为50。色谱柱升温程序为:在35℃下保持10 min,以3℃/min的速度升至140℃;以15℃/min的速度升至300℃,保持20 min。选取N-甲基吡咯烷酮(NMP)作内标物,配制不同mi/ms比的标准样品,得到各物质在不同mi/ms时对应的Si/Ss,做出工作曲线。其中,mi为标准样品的质量,g;ms为内标物的质量,g;Si为标准样品的峰面积,a.u.;Ss为内标物的峰面积a.u.。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

对两种方法制备的催化剂及其前驱体进行了XRD表征,结果如图1。通过蒸氨法制备了具有页硅酸盐(PS)结构的Cu基催化剂前驱体(还原前),由图1(a)可以看出,焙烧前后CuSi-PS的X射线衍射峰均呈现明显的页硅酸铜相(PDF#027-0188),这与文献中的报道相符合[12]。而通过沉积沉淀法制备的CuSi-DP样品焙烧前为孔雀石晶相(PDF#41-1390),焙烧后孔雀石相转变为CuO相(PDF#44-0706),这表明CuSi-DP热稳定性较差。随后,将催化剂前驱体在H2气氛中进行特定还原处理后,得到一系列Cu/SiO2催化剂。由图1(b)可以看出,还原后的CuSi-PS在43.4°、50.6°及74.1°处显示出较弱的金属Cu衍射峰(PDF#04-0836),且前驱体中的PS结构完全消失;而还原后的CuSi-DP衍射花样中呈现尖锐的Cu衍射峰。通过谢乐公式计算,还原后的CuSi-PS和CuSi-DP中Cu的粒径分别为4.2 nm和15.8 nm,这表明,页硅酸铜前驱体较强的金属-载体间相互作用使得Cu颗粒的聚集迁移受到限制,还原后的CuSi-PS催化剂具有较大的金属分散度。通过BET方法对不同催化剂进行织构性质分析,发现以CuSi-PS为前驱体的催化剂相比于传统沉淀法得到的催化剂具有更大的比表面积(表1),这使得CuSi-PS催化剂具有更丰富的反应位点。
据文献,红外光谱是证实PS材料结构的有效手段[13]。不同焙烧后样品的红外光谱表征如图2所示,位于670 cm-1和1 034 cm-1的谱峰分别对应于PS层板的δ O—H振动峰和Si—O振动峰,这是PS结构区别于普通氢氧化物的显著特征[14]。另外,800 cm-1和1 116 cm-1处的峰代表了无定形SiO2中的Si—O键振动。可以看出,CuSi-PS在673 cm-1及1 036 cm-1处观察到了归属于PS的特征振动峰,而CuSi-DP仅仅在1 115 cm-1和803 cm-1处出现了归属于无定形二氧化硅中Si—O键的振动峰。另外,1 115 cm-1和803 cm-1处的2个峰在CuSi-PS中同样出现,表明CuSi-PS样品中除页硅酸铜之外,仍存在大量剩余的SiO2载体。
通过透射电镜(TEM)对还原后的催化剂进行粒径及晶相分析,如图3所示。CuSi-PS300、CuSi-PS400、CuSi-PS500和CuSi-PS600中Cu纳米颗粒的平均尺寸分别为3.3、4.7、5.6 nm和6.0 nm,这与谢乐公式计算的粒径具有较好的一致性(表1)。相比之下,沉淀沉积法制备的CuSi-DP400粒径达到21.2 nm,远远大于CuSi-PS400。这是由于CuSi-DP中金属-载体相互作用较弱,导致载体对金属颗粒的迁移无法限制。通过N2O-滴定的方法对还原后催化剂进行表面Cu含量分析,发现不同催化剂的表面Cu含量按由大到小顺序为CuSi-PS300>CuSi-PS400>CuSi-PS500>CuSi-PS600>CuSi-PS600,这同样符合TEM观测到的分散度变化趋势。在CuSi-PS400的高分辨透射电子电镜图像(HRTEM)上进一步观察到清晰的晶格条纹,对应立方Cu相的(111)晶面(d111=0.21 nm)。
对焙烧后的催化剂进行了H2-TPR表征,如图4(a)所示,采用蒸氨法制备的CuSi-PS催化剂呈现出230℃的尖锐峰,还原温度较低。而CuSi-DP呈现出175~296℃的宽泛峰,中心温度为250℃。根据文献可知,大粒径的Cu颗粒还原更为困难,还原温度较高[8]。由此可知,采用蒸氨法制备的CuSi-PS具有更高的金属分散度,这与TEM和XRD观察到的现象是一致的。CuSi-PS前驱体中,Cu物种与载体SiO2之间具有较强的相互作用,使得Cu物种在载体表面呈现高分散状态,在还原中不容易聚集迁移,因此在具有强烈热效应的加氢反应中可能有更好的适用性。进一步通过H2-TPR对不同温度还原的CuSi-PS进行还原度的定量分析,如图4(b)所示,还原度由大到小顺序如下:CuSi-PS600(94.9%)>CuSi-PS500(87.5%)>CuSi-PS400(60.1%)>CuSi-PS300(54.9%)。这表明CuSi-PS中仍存在大量未被还原的Cu物种,此类物种在催化剂中作为第二活性位点,可能对催化剂HMF加氢脱氧起着至关重要的作用。
X射线光电子能谱(XPS)是判断催化剂表面金属化学状态最直观的手段。然而,对于Cu金属而言,由于Cu0与Cu+的结合能相近,因此需要通过俄歇电子能谱(XAES)对不同价态的Cu物种进行分析,结果如图5所示。所有催化剂都可拟合为位于~915.8 eV和~917.8 eV处的2个峰,前者可归为Cu+的特征峰,而后者归为Cu0的特征峰。通过对这2个峰的拟合处理,得到Cu+与Cu0在催化剂表面的比例,如表1,各样品Cu+/Cu0大小顺序为:CuSi-PS300>CuSi-PS400>CuSi-PS500>CuSi-PS600>CuSi-DP400。随着还原温度的升高,催化剂中Cu+含量逐渐降低,Cu0含量逐渐升高。显然,还原温度的提升会破坏金属-载体间的相作用,使得载体对Cu颗粒的限域作用减弱,页硅酸盐结构中的Cu—O—Si键逐渐被破坏,Cuδ+被还原为Cu0。尽管如此,CuSi-PS在600℃还原后表面仍含有27.4%的Cu+,而CuSi-DP催化剂在400℃还原后Cu+含量仅有21.3%。这也进一步表明,CuSi-DP中金属载体相互作用较弱,使得氧化态的Cu颗粒容易被还原为金属态。
一般认为,还原后的页硅酸铜催化剂中含有大量不饱和配位的Cu+位点,这种位点具有较强的Lewis酸性,能够促进加氢脱氧反应的进行[15]。因此,采用NH3-TPD对还原后的催化剂进行表征,结果如图6所示。由图6可以看出,随着还原温度的提高,NH3脱附峰逐渐减弱,意味着还原后催化剂中正价的Cuδ+物种含量随还原温度上升而降低,这与XPS的结果相一致。CuSi-DP400在XAES中呈现一定量的Cu+,但其NH3脱附峰近似为直线。这说明,尽管CuSi-DP400含有少量的酸性位点,但酸强度远远小于CuSi-PS,以至于无法吸附碱性的NH3。NH3-TPD的定量分析结果见表1。进一步通过吸附CO的傅里叶变换红外光谱(CO-FTIR)研究Cu纳米颗粒的表面电子结构,如图7所示。对于所有的 CuSi-PS样品,在2 077~2 150 cm-1范围内观察到了归属于Cuδ+的CO振动峰,且峰强度随着还原温度的升高逐渐减弱。由于CuSi-DP400表面的Cu物种正电性较弱,因此对CO吸附能力较弱,且波数发生红移,进一步表明其表面Cu物种的富电子状态。
以上实验结果表明,通过调节硅酸盐前驱体的还原温度,可以对Cu基催化剂的表面结构进行调控,使得催化剂表面的不同Cu物种含量实现了可控调节,这为HMF加氢脱氧过程的调控提供了基础。

2.2 催化剂性能评价

HMF加氢制备DMF的反应路径主要为:HMF的醛基加氢生成2,5-二羟甲基呋喃(DHMF),进而发生加氢脱氧反应生成DMF。对一系列CuSi-PS催化剂进行了HMF加氢脱氧评价,结果列于表2。与CuSi-DP400样品相比,所有的CuSi-PS样品都具有更高的HMF转化率,表明由页硅酸铜前驱体获得的催化剂具有较高的反应活性,这应该归因于其具有更高的金属分散度。CuSi-PS系列催化剂中,只有CuSi-PS600对HMF的转化率低于100%,这是因为过高的焙烧温度导致Cu颗粒发生了烧结,降低了催化剂表面活性位点密度。
从产物分布来看,CuSi-DP400对DMF的选择性仅为2.1%,而对DHMF的选择性达到了88.1%,这说明该催化剂只含有醛基加氢位点而不含有羟甲基加氢脱氧的位点。而所有的CuSi-PS对DMF的收率均达到了50%以上,说明CuSi-PS表面存在促进加氢脱氧的第二活性位点。由上述的催化剂表征实验证明,CuSi-DP400表面主要呈现金属态的Cu0位点,而CuSi-PS表面既存在Cu0位点,也存在大量的呈现酸性的Cu+位点。可以推测,酸性Cu+位点是HMF加氢脱氧生成DMF的关键所在[16]。另外,CuSi-PS催化剂对DMF的选择性随还原温度升高而呈现先升高后降低的趋势,还原温度为400℃的催化剂对DMF的选择性最高,达到94.9%。且产物中并没有检测到副产物2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF),这是因为Cu颗粒表面对呋喃环有较强的排斥作用,有效避免了呋喃环加氢副反应的发生。
对CuSi-PS400催化HMF加氢脱氧的反应参数进行了优化,结果如图8所示。图8(a)显示,当反应温度从140℃升高至180℃时,HMF的转化率从84.1%提高到100%。同时,中间产物DHMF和5-甲基糠醇(5-MFOL)选择性逐渐下降,而DMF选择性逐渐上升,在180℃达到最大值94.9%。在140℃时,产物中主要为醛基加氢产物DHMF,且延长反应时间至10 h后,DHMF的选择性仍达到80.9%,这表明羟甲基的加氢脱氧需要较高的反应温度,是HMF加氢脱氧的决速步骤[17]。从180℃升温至200℃,DMF的选择性并没有进一步上升,然而有一定量杂质产生,说明过高的温度可能导致聚合等副反应的发生。对液相加氢反应而言,压力的高低会使得氢气在液相中的溶解度不同,进而影响氢气在反应体系中的扩散速率。图8(b)显示,压力的增大使得HMF转化率有较大提升,同时DMF的选择性由32.1%提升至97.3%。但压力从1.6 MPa增大至2.0 MPa时,选择性仅提高2.4%。综合考虑设备制造成本及运行能耗,选择1.6 MPa为最佳。在整个压力变化范围内,HMF醛基首先加氢的产物占绝大多数,而羟甲基首先加氢的产物5-MFOL一直保持痕量,这表明HMF的加氢倾向于首先发生在醛基上,这与文献报道是一致的[18-19]。

2.3 构-效关系研究

为了探究HMF加氢脱氧反应的本质,对构效关系有更清晰的认识,将DMF的生成速率与金属-酸性位点组成进行了关联,如图9所示。由XPS表征结果可知,在CuSi-PS系列催化剂中,Cu+位点的相对含量大小顺序为:CuSi-PS300(65.2%)>CuSi-PS400(55.3%)>CuSi-PS500(33.9%)>CuSi-PS600(27.4%)。由图9可以看出,随着Cu+相对含量的增大,DMF生成速率呈现先升高后降低的趋势,在CuSi-PS400上达到最大值为0.016 06 mol/(gcat·h)。尽管CuSi-PS300具有最高的Cu+含量,但其DMF生成速率小于CuSi-PS400和CuSi-PS500,表明过多的Cu+位会抑制中间产物DHMF的加氢脱氧。这主要在于,CuSi-PS300中Cu0位点的密度过低,导致H2的解离受到抑制,催化剂表面的活性氢位点不足。因此,Cu0-Cu+双位点的协同作用是促进HMF加氢脱氧生成DMF的关键所在。需要注意的是,尽管CuSi-DP400表面的Cu+位点含量与CuSi-PS600相差不大(21.3% vs.27.4%),但前者的Cuδ+的XAES动能位于912.1 eV,比CuSi-PS600的峰位置低2.1 eV,这表明CuSi-DP400表面Cuδ+的酸性较弱,导致CuSi-DP400无法断裂羟甲基中的C—OH键,从而不能产生DMF。

2.4 反应动力学研究

为了研究HMF加氢过程中不同步骤的反应活化能,以便为决速步骤的确定提供直接证据,本工作分别以HMF和DHMF为反应原料,采用积分法研究HMF加氢和DHMF加氢的动力学方程。首先排除反应的内外扩散限制,最终确定HMF加氢和DHMF加氢的反应条件。需要注意的是,本研究所采用的反应级数仅为假设的整数,更准确的动力学方程需要以更大的工作量为支持。假设加氢对底物浓度为一级反应,建立lnCA-t的关系曲线,如图10所示,线性关系良好,表明假设的反应级数合理。通过线性拟合得到不同温度下的动力学常数,进而通过阿伦尼乌斯公式建立lnk-1/T关系曲线。以HMF和DHMF为底物分别进行加氢,所得活化能分别为46.69 kJ/mol和67.74 kJ/mol。由此可见,DHMF加氢过程的活化能大于HMF加氢过程,表明在HMF加氢过程中,羟甲基的加氢脱氧为决速步骤。

3 结论

本研究通过可控合成页硅酸铜催化剂前驱体,实现了生物质平台分子HMF向生物燃料DMF的高效定向转化。系统调控催化剂还原温度以优化金属-载体界面作用,实现了对催化剂表面电子结构的精准调控。研究结果表明,以页硅酸盐为前驱体制备的催化剂在还原后展现出极高的分散性,显著增强了其催化性能。在400℃还原后,催化剂表面Cu+物种占比达55.3%,于180℃、1.6 MPa的反应条件下,催化所得DMF收率达到了94.9%。此外,还揭示了Cu0和Cu+在催化过程中的协同作用机理,其中Cu0负责H2的解离,而Cu+促进了C—OH键的断裂,加速了脱氧这一关键步骤。通过动力学研究,验证了在HMF加氢过程中羟甲基的加氢脱氧为决速步骤。

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基金资助

山东省自然科学基金(ZR2024QB373)

山西省自然科学基金(202403021221127)

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