现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 70-74. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.013

技术进展

以固废实现化学循环矿化固碳的应用与展望

蔡力宏 ¹^,² ,
于常军 ² ,
蒋国强 ¹ ,
刘铮 ¹^,^*

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Chemical looping enhanced CO₂ mineralization with solid waste: Applications and prospects

Li-hong CAI ¹^,² ,
Chang-jun YU ² ,
Guo-qiang JIANG ¹ ,
Zheng LIU ¹^,^*

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摘要

介绍了矿化固碳的方式和发展现状,化学循环矿化的原理和优势,并结合工业应用和实践,从循环助剂、浸出和碳酸化反应工艺优化及碳酸钙产品控制3方面,分析利用固废实现化学循环矿化固碳目前面临的主要技术难度和研究进展。我国已初步形成化学循环矿化的技术体系,但仍需要进一步丰富矿化原料,在关键反应设备开发和放大、能耗和水耗优化、碳酸钙产品质量控制、零废排放以及配套工艺开发等方面继续投入研发,为我国实现碳中和目标提供有力支撑。

Abstract

The ways and development status of mineralization solid carbonation are introduced,and the principle and advantages of chemical cycle mineralization are described.In combination with application and practice,the main technical difficulties and research progress faced by the utilization of solid waste to achieve chemical cycle mineralization solid carbonation are analyzed from three aspects:additives recycling,leaching and carbonation reaction process optimization and carbonate product control.Generally speaking,China has initially formed a technology system for chemical cycle mineralization,but it is still necessary further enrich the mineralization raw materials,and to continue to invest in R & D in key reaction equipment development and scaling up,energy and water consumption optimization,carbonate product quality,zero waste emission and supporting process development,so as to make a powerful contribution to the realization of China’s carbon neutralization goal.

Graphical abstract

关键词

CCUS / 碳酸钙 / 资源循环利用 / 固废 / 矿化封存

Key words

CCUS / calcium carbonate / resources recycling / solid waste / mineralization sequestration

Author summay

蔡力宏(1969-),男,博士,教授级高级工程师,研究方向为二氧化碳矿化技术及工业应用,lihong.cai@yuanchutech.com。

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蔡力宏,于常军,蒋国强,刘铮. 以固废实现化学循环矿化固碳的应用与展望[J]. , 2026, 46(1): 70-74 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.013

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进入21世纪,通过碳减排来应对全球气候变化、实现可持续发展已被越来越多的国家和经济体作为产业经济发展的基本方略。中国政府提出了2030年实现“碳达峰”和2060年实现“碳中和”的战略目标。碳捕集及利用(carbon capture,utilization and storage,CCUS)是实现碳中和的关键途径之一^[1-2]。矿化固碳是利用矿化原料将气体二氧化碳转化为碳酸盐的过程,被认为是地球早期大气演化过程中固碳的主要方式^[3]。过去20多年,矿化固碳逐步由概念、实验室技术走向工业试验及应用,碳捕集和资源循环利用的双重效益引发学术界和产业界的关注。

1 矿化固碳

1.1 原位矿化固碳

矿化固碳主要分为原位矿化和非原位矿化2种方式。原位矿化是将CO₂注入地下具有特定岩层结构空间,CO₂与岩层中的硅酸盐等矿物反应而转化为碳酸盐^[4],其代表性应用如冰岛的CarbFix项目。最新的CarbFix工艺将CO₂混合气的水溶液注入温度超过250℃的玄武岩层中,利用地热高温加速CO₂矿化^[5],C₁₄同位素监测显示,注入的95% CO₂与玄武岩在2 a内完全矿化^[6]。目前原位矿化技术已经进入工程化实施阶段,但其大规模应用仍面临多重挑战:①原位矿化是捕集后矿化技术,需要事先进行CO₂捕集,再将CO₂运输并加压(2.5 MPa)注入地下深处,能耗和成本很高;②为了实现矿化,还需要注入一定量的水(每吨CO₂大约需27 t水)^[7];③地下岩层发生碳酸盐转化后,岩石矿相发生变化,造成地下岩层力学特性变化,存在诱发地质灾害的风险。

1.2 非原位矿化固碳

非原位矿化技术是将矿化原材料与CO₂在化学反应器进行矿化,可获得更快的矿化速率和更高的矿化效率并得到有价值的工业产品。从化学反应角度看,各种非原位矿化技术均基于钙镁氧化物及硅酸盐复合物和CO₂的反应[式(1)],钙镁氧化物与CO₂的反应是酸碱中和反应,在热力学和动力学上都是易于进行的过程。虽然自然界中一直在进行的“硅酸盐-碳酸盐转化”证明了硅酸盐与CO₂反应的热力学可行性,但硅酸盐中的Si-O-M(M为金属离子)键键能高(例如,晶体结构中Si-O键能高达444.0 kJ/mol,Mg-O键能356 kJ/mol)。高键能、复杂矿相等造成的高活化能,以及固废形成中经历高温等过程形成玻璃态包封而造成高传质阻力,使CO₂与之的反应变得异常困难和缓慢。

(1)$\begin{array}{c} (\mathrm{CaO})_{x}\left(\mathrm{SiO}_{2}\right)\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{y}+x \mathrm{CO}_{2} \longrightarrow \\ x \mathrm{CaCO}_{3}+\left(\mathrm{SiO}_{2}\right)\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{z}+(y-z) \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{array}$

1.3 化学循环矿化固碳

为解决上述“硅酸盐-碳酸盐”转化存在的低反应速度问题,研究者们提出了如下解决思路,一是提高CO₂分压以增加溶液中碳酸浓度,并结合高温以加快反应^[8-9];二是采用化学助剂,在浸出单元助剂将原料中的钙镁提取入液相,在矿化单元钙镁离子和CO₂反应生成碳酸盐,同时实现助剂的再生(图1)。该过程中助剂循环使用,因此称之为化学循环矿化。

化学循环矿化的优势是:①通过优化助剂、pH、温度等,可高效、高选择性提取原料中钙镁元素,减少其他元素浸出对后续矿化过程的干扰;②原料提取和矿化反应独立运行,可根据各自反应动力学和热力学特征优化反应条件;③可根据不同矿化原料,对于工艺参数进行优化,具有广泛的适用性。

2 以固废实现化学循环矿化固碳

2.1 固废原料

表1列出了我国主要工业固废剂年产生量,以50%利用率估算,我国工业固废每年可矿化固定约1.6亿t二氧化碳。除工业固废外,我国建筑固废也非常可观,仅废混凝土即达6亿t以上,理论上可固定1亿t CO₂^[10-18]。

采用工业和建筑固废矿化CO₂,可实现CO₂减排和固废利用、减量的双重效益。以钢渣为例,2024年中国粗钢产量约10.05亿t,占全球产量的53.4%,每吨粗钢产0.10~0.15 t钢渣,按此估计钢渣年产量1.0~1.5亿t^[19]。利用固废固碳,还可减少矿石资源开采。我国每年大量开采含钙镁矿,典型如石灰石年开采量达60亿t,造成山体破坏、粉尘污染等严重生态环境问题。利用固废中的钙镁制造碳酸化产品(碳酸钙/镁),可大约减少93亿t的矿石开采,间接减排约37亿t CO₂^[10]。由此可见,固废矿化固碳可从多角度支持“碳中和”战略。近10年来,利用钢渣、混凝土、镁基水泥、粉煤灰、电石渣等作为矿化原料进行矿化的工业技术,在世界范围内受到广泛的关注^[20]。

2.2 矿化工艺

化学循环矿化典型工艺流程如图2所示,通常由提取单元、液固分离、碳酸化、液固分离、产品干燥等单元操作构成。在提取单元以循环助剂提取原料中的钙镁,该过程为液-固反应浸提过程,通常需要较高温度(通常60℃~泡点)、较强的混合环境(比如搅拌、微波等),必要时采用多级浸提以减少提取剂用量并提高提取率。采用工业固废作为矿化原料的主要挑战在于,如何高效并选择性地浸提出钙镁等离子。固废中的钙镁等通常以硅酸盐、偏硅酸盐、铁酸钙、钙镁黄长石等复杂矿相存在,若固废中铁铝等离子进入溶液,将会严重影响矿化产品质量。然而可实现选择性提取的pH范围非常窄,且必须为弱酸性,这就使得钙镁的提取率难以保证。采用分级提取工艺可能是平衡选择性和提取率的途径之一,例如先在较低温度和弱酸环境下浸提,而后再在较高温度并能适当提高酸性下进一步浸提。此外,由于硅酸盐在酸溶后产生的SiO₂原位沉积在颗粒孔隙和表面,形成致密结构,阻止提取剂的渗透,因此强化提取剂的渗透也是提高提取率的关键途径之一。

原料提取液分离残渣后得到的矿化溶液输送到碳酸化单元,与CO₂反应生成碳酸钙。该单元涉及气、液、固三相反应操作,一方面要获得较高的CO₂吸收率,另一方面要得到粒径和晶型等性质符合需要的碳酸钙产品。目前报道主要有2种碳酸化工艺方案,一种是吸收和碳酸化反应分别进行,然后在另一反应器中以碳酸铵溶液和氯化钙反应生成碳酸钙沉淀。另一种则采取吸收-矿化一步法方案,在一个反应器中直接将CO₂气体通入提取液,同时完成CO₂吸收和碳酸化反应。一步法具有工艺简单,同时将吸收的CO₂同步转化为碳酸钙沉淀而促进吸收的优势,但在反应器开发和工程实践上面临更多的挑战。

2.3 循环助剂

循环助剂是影响化学循环矿化过程效果的关键因素。表2中例举了目前报道的一些循环助剂及其应用成效^[21]。对于大多种固废,氯化氨(NH₄Cl)是目前最具实用性的助剂,主要优势是:①溶解性高,NH₄Cl以及钙、镁等氯化物在水中溶解度较高,高溶解度有利于获得较强酸性的提取液以及较高钙、镁浓度的矿化液;②成本低,相较于一些更复杂或高成本的助剂,氯化氨的价格低,有助于降低整个生产过程的成本;③易再生,如表2中所示,NH₄Cl在提取原料后转化为NH₃(水溶液或气体),而NH₃则极易与CO₂反应生成碳酸氨,并在钙、镁氯化物溶液中转换为NH₄Cl而实现再生和循环使用;④pH调节机制多,氯化氨水溶液的酸性可以通过氯化铵浓度、溶液温度进行调整,还可以通过在浸取过程中持续将生成的氨蒸发除去以保持溶液的酸性,这就可以比较精确地控制pH范围以实现选择性提取,同时通过级联获得较高的提取率;⑤操作温度范围宽,NH₄Cl水溶液在较宽温度范围内都能够维持相对稳定性质,这使其在不同工艺条件下都可以作为助剂使用。然而,NH₄Cl助剂也存在氨逃逸、Cl^-残留及腐蚀性等问题,需要在工程实践中采取相应的方案予以解决。

2.4 矿化产品及其应用

通过化学循环矿化产生的碳酸钙属于沉淀碳酸钙,是重要的大宗无机化学品,广泛用于建筑材料、水泥、玻璃制造、涂料、造纸、橡胶、塑料等工业领域。化学循环矿化可得到多种晶型碳酸钙产品,如球霰石型、文石型针状/棒状碳酸钙等^[22]。球霰石型和文石型碳酸钙具有一些特殊用途和更高经济价值。例如,球霰石型的碳酸钙可作为硅酸盐水泥的辅助胶凝材料胶凝,起到胶结水泥颗粒而增加水泥强度的作用,可以较高比例填充到混凝土中,不仅可以减少硅酸盐水泥熟料的用量(例如欧洲EN197-1复合水泥中凝胶辅料的填充比例可达50%~70%),还具有增强混凝土强度的作用,这已经成为混凝土绿色化的主要途径之一^[23]。文石型碳酸钙晶须可替代目前使用的SiC及钛酸钾晶须,作为塑料、橡胶、树脂材料添加剂,改善制品加工性能及力学性能^[24]。

3 化学循环矿化固碳的工程实践

美国Skyonic公司(已并入Carbon Free公司)在2014年就通过化学循环矿化固碳生产碳酸钠和碳酸氢钠的工程实践,并在美国能源部的支持下建立了年矿化7万t CO₂的装置。该团队随后提出生产碳酸钙的工艺流程,但最终未能开展工业化研究。美国Blue Planet公司利用固废通过酸性循环助剂进行矿化,制造混凝土骨料,据报道该骨料的力学性能完全可替代传统混凝土骨料。国内四川大学、瀜矿科技、原初科技等进行了化学循环矿化技术工程的实践。瀜矿科技10万t钢渣矿化项目于2023年7月在包头建成投产,采用醋酸为循环助剂,使用纯CO₂进行加压矿化,矿化反应器间歇操作。原初科技和国能集团国电电力合作在大同第二热电厂建成年矿化1 000 t CO₂项目,采用氯化铵为循环剂,将电厂烟气(二氧化碳体积分数6%~12%)直接矿化得到沉降碳酸钙,全流程连续操作。该项目于2022年10月正式开车,目前已累计运行超4 500 h。项目一期以电石渣为原料,根据中国环境监测总站的性能测试,实际处理量达到1 500 t/a,电石渣耗量为2.4 t/t,CO₂吸收矿化率达92%以上,CO₂净减排率达68%。碳酸钙符合行业标准HG/T 2226—2019(《普通工业沉淀碳酸钙》),经中国质量中心认证,碳酸钙碳足迹为-0.18 kg/kg^[25]。目前该项目也正在进行钢渣原料的提取矿化试验,钢渣中钙的选择性提取率达到了75%以上。

4 展望

未来化学循环矿化技术仍需在以下几个方向进行技术攻关:一是进一步丰富原料,在电石渣、钢渣等原料的工艺路线基础上,开发利用废混凝土、磷石膏等大宗固废的工艺技术路线;二是充分发挥化学循环矿化生产碳酸钙产品的优势,开发多种晶型的、亚微米及纳米产品;在湿基状态下对产品进行更优的改性及包涂;在提升产品附加值的同时,拓宽产品的应用市场,为矿化固碳项目提供更广阔的产品市场。三是提升新能源的利用率,在优化投资、降低能耗的同时,提升碳负指标。

化学循环矿化技术的应用场景非常广泛,在具体应用时,还要做好与现有生产装置相互依托,整合废气、废水、废渣处理设施,充分利用生产过程的余热余压,探索出化学循环矿化技术在各行业应用的最佳场景。例如在火电行业对脱硫、脱硝、脱碳进行一体化整合充分利用烟气余压并实现固废、废水一体化处理;在钢铁行业与钢渣处理工艺充分耦合利用其废热及废碱降低矿化过程中的能耗和物耗,矿化尾渣经处理后得到含铁料返回炼钢生产;在石油化工、煤化工行业利用高浓度二氧化碳及装置背压实现矿化产品优化,投资能耗大幅下降。

总体而言,我国已初步形成具有完整独立知识产权的、国际竞争力的化学循环矿化技术体系。后续需要在关键反应设备开发和放大、能耗和水耗优化、碳酸钙产品质量控制、零废排放以及配套工艺开发方面开展进一步工作,为我国实现碳达峰和碳中和目标做出有力贡献。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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