首次系统全面地梳理了冷冻法硝酸磷肥生产的基本原理和关键技术,提出了氨化中和反应后期NH3/P2O5<1.5,以防止生成磷酸钙,造成有效磷退化损失的观点;从根源上找到了磷肥渣中碳酸钙粒子粗大的原因:吸收塔中碳化反应的NH3/CO2过小,造成生成NH4HCO3为主反应、生成(NH4)2CO3为副反应,转化塔中以生成Ca(HCO3)2为主反应,再进行 Ca(HCO3)2转化CaCO3的慢速反应,不利于CaCO3粒子的超细化,增大NH3/CO2会影响全系统的氨碳平衡。在不改变NH3/CO2的前提下,磷肥渣采用煅烧分解、铵盐浸取、复合碳化法、对置式多喷嘴预碳化技术为主要特征的新工艺,为磷肥渣生产高纯度绿色纳米碳酸钙提供了技术路线,为传统硝酸磷肥生产工艺的绿色转型提供了可行方案。
以钛网为基底,采用两步法(阳极氧化和电还原)成功制备了三维黑色TiO2纳米管(3D Black TiO2NTs)光电极。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分别对3D Black TiO2NTs光电极的表面形貌和结构进行了表征。结果表明,Black TiO2NTs管径约为130 nm,管壁厚度为10 nm。通过线性伏安扫描(LSV)和电化学交流阻抗(EIS)对光电极的光电催化电化学活性进行了研究。研究发现在TiO2NTs晶格引入Ti3+之后,可以提高光生载流子的产生与分离速度,从而使得光电流密度显著提高。同时,Ti3+自掺杂也有效增强了材料的电荷分离与传输性能,从而大大提高了电极的光电催化活性。将该光电极应用于光电催化降解亚甲基蓝(MB),降解120 min后MB完全降解,总有机碳(TOC)降解率高达86%。研究表明,3D Black TiO2NTs光电极在有机废水处理中具有广阔的应用前景。
以三聚氰胺和六水合硝酸钴作为前驱体,通过高温煅烧-溶剂热法制备不同掺杂比例的Co/g-C3N4纳米材料。粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)及稳态光致发光光谱(PL)等表征结果表明,Co以Co2+/Co3+混合价态成功锚定于g-C3N4表面,有效提升了光生载流子的分离效率。当Co掺杂量为0.90%时,材料表现出最优的光催化活性,其对DOH的降解效率常数(k=0.015 8 min-1)较纯g-C3N4(k=0.006 4 min-1)提升2.47倍(准一级动力学拟合)。通过价态分析发现,光催化过程中Co3+被还原为Co2+(Co2+/Co3+比例从1∶0.77变为1∶0.39)。自由基猝灭实验证实·${O}_{2}^{-}$为关键活性氧物种。
光催化还原二氧化碳是克服能源危机和环境问题的有效路径之一。采用悬浮聚合法制备了一系列内嵌CeO2的聚丙烯腈基炭球(CeO2@PANACSs)复合催化剂,并利用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附-脱附分析(N2吸附-脱附)、紫外-可见-近红外漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、原位红外等表征手段对其进行表征。结果表明,在可见光照射下,10% CeO2@PANACSs复合催化剂光催化CO2还原为CO的产量最大值为210.65 μmol/g,分别为纯CeO2和PANACSs的1.83倍和17.42倍,主要归因于CeO2和PANACSs的协同作用,不仅增强了CO2吸附和活化能力,而且提供了丰富的反应位点和电荷转移通道,有效提高光生电子-空穴对的分离。
以推广工业化医疗废弃物热解处理为背景,以混合医疗废弃物为原料,利用两段式管式电炉在低温、氮气气氛等条件下,采用非原位催化的方式,对催化温度、原料与催化剂质量比以及催化剂种类的催化热解特性进行探究。结果显示,催化温度的升高会提升气态产物中H2、CO和CH4的选择性;随着原料与催化剂质量比的逐步增大,气态产率从21.99%提升至30.73%,H2的选择性先下降后上升,CH4的选择性先上升后下降;不同种类的催化剂其催化特性相差较大,Hβ催化剂的制氢效率最高(选择性41.45%,产量8.04 mmol/g)、HY催化剂对CH4的选择性最好(29.78%)、USY催化剂的气态产率最高(41.30%)、SAPO-34催化剂的液态产率最高(58.74%)。ZSM-5可促进液态产物中大分子组分进一步分解,将C6~C10组分的含量从23.07%提升至73.93%。该文的研究内容及结论对推动热解技术应用于医疗废弃物工业化处理具有重要的参考意义。
为了克服传统纳米粒子在人体复杂环境中的副作用问题,通过集成pH/还原双响应释放、磁性靶向治疗(MDT)和高载药性能,构建一种多功能可降解磁性药物递送系统。通过引入双[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(BTES)构建二硫键交联的硅基骨架,赋予粒子在肿瘤微环境高浓度谷胱甘肽(GSH)下的可控降解能力,进一步通过硼氢化钠原位还原三氯化铁,在粒子孔隙及表面生成铁,实现磁性及负电表面,从而增强对带正电药物的负载能力,以及对磁性的靶向作用。选用盐酸阿霉素(DOX)作为药物模型,通过模拟肿瘤与正常环境来表征其在人体内的药物释放机制,粒子降解能力来推断药物的性能以及其安全性。还通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)和Zeta电位分析仪对该粒子进行多方面表征。
通过构建新型CW-MFC系统,创新性地引入层状双金属氢氧化物(LDH)材料处理喹啉废水,并通过LDH材料的电极改性和填料优化两种方式强化喹啉去除效能。LDH材料的引入实现了突破性改进,其填料添加量为0.4~0.6 g/L时,系统前48 h污染物降解速率提升至2.47 mg/(L·h),化学需氧量(COD)、喹啉和总氮(TN)最高去除率分别达89.56%、94.98%和77.91%。LDH材料使系统输出电压提升225%(40 mV提升至130 mV),但污染物去除增幅(9%~12%)滞后于电压变化,揭示了生物电化学体系中产电与降解的非线性关联机制。电极和填料中一定量的LDH材料能促进CW-MFC对喹啉废水的降解,填料中加入量0.6 g/L效果最佳,同时发现LDH材料加入填料0.4 g/L和0.6 g/L后可以显著提升系统前48 h的降解速率。
针对现有皮肤伤口敷料在抗菌性、药物缓释及生物相容性方面的不足,开发了一种基于氧化石墨烯(GO)和丁香酸三乙醇胺盐(STA)的双网络复合水凝胶(GO@STA/HPS/SA),以加速感染创面愈合。采用紫外分光光度法、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜等表征材料结构,并对其溶胀率、抗菌性、体外释放、体外细胞相容性及促进小鼠皮肤缺损模型愈合效果进行评价。结果表明,STA对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有显著抑制作用;在pH=6.0、体表温度为32℃时,双网络水凝胶对STA的释放良好;GO@STA/HPS/SA组生物相容性优越,具有一定的促细胞增殖作用;GO@STA/HPS/SA组在小鼠皮肤缺损模型表现优越,明显高于空白及阳性对照。GO@STA/HPS/SA双网络复合水凝胶具备优异的抗菌性、可控药物释放及生物相容性,可显著加速感染创面愈合。
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)是一种具有广泛应用前景的化学中间体,其主要用于合成高性能的聚酯产品,也可合成医药中间体、绿色环保材料、涂料和粘合剂等。通过采用固定床反应器,以Ru/Al2O3为催化剂,考察了不同反应条件下的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)加氢效果,详细考察了催化剂制备条件、反应温度、反应压力以及氢酮摩尔比等因素对TMCB加氢效果的影响。实验结果表明,在催化加氢反应的过程中,Ru基贵金属催化剂展示了优异的性能。在反应温度为70℃、反应压力为4.0 MPa、质量空速为1.0 h-1、氢酮摩尔比为400∶1时,TMCB的转化率为99.72%,CBDO收率达到96.16%。
针对传统铁基催化剂易浸出、循环性差的问题,通过Fe掺杂与Flaws-MoS2复合策略,在g-C3N4基底上构建了三元异质结催化剂(Flaws-MoS2/Fe/g-C3N4),系统探究了界面调控对压电协同催化的增强机制。结果表明:Fe掺杂显著提升了g-C3N4的比表面积(15 m2/g增至80.95 m2/g),并通过形成Fe-Nx活性位点抑制铁离子浸出;Flaws-MoS2的边缘S位点诱导酸性微环境,促进Fe3+/Fe2+循环效率,同时异质结结构加速光生载流子分离。优化后的催化剂(x=3%)在超声协同H2O2条件下,20 min内对罗丹明B(RhB)的去除率达99.91%(kobs=0.244 9 min-1),较纯Fe-g-C3N4提升近5倍。自由基淬灭实验证实·OH为主导活性物种,EPR表征进一步揭示了·${O}_{2}^{-}$与·OH的协同作用。此外,压电催化性能与光芬顿效率相当(可见光+H2O2:99.41%),5次循环后仍保持87.57%活性。
使用KOH作为活化剂与小麦秸秆进行球磨后,放入管式炉中进行热解得到秸秆生物炭(AWS),将其酸洗后再使用苯甲酸(BA)进行化学改性,得到AWS-BA。KOH的活化使生物质原料中的木质素和纤维素结构被分解,并让更多的活性位点暴露在材料表面,KOH处理后的AWS的比表面积为对照组的1.85倍。改性后的生物炭在对高毒性芳香类VOCs的吸附容量显著提高,其吸附甲苯和对二甲苯的吸附容量分别为159.2 mg/g和204.1 mg/g。经5次吸附-解吸实验后,改性生物炭的吸附容量仍保持在初始的90%以上。改性后的生物炭含有丰富的微孔和介孔结构,具有良好的吸附能力和再生性能,可以作为一种低成本处理VOCs的有效手段。
钙钛矿量子点在太阳电池等领域具有良好的应用前景。但钙钛矿量子点在成核生长时其表面会吸附作为配体的油酸和油胺,阻碍了载流子的传输,且表面存在大量的卤素空位,限制了太阳电池能量转换效率的提升。使用季铵盐苄基三甲基碘化铵(BTAI)分别对无机钙钛矿量子点CsPbI3溶液和薄膜进行处理,使之取代量子点表面的油酸和油胺,制备的量子点太阳电池的能量转换效率达到5.18%和9.54%;经处理的量子点溶液和薄膜的荧光峰位都发生了红移,经处理的薄膜空气稳定性得到提升且薄膜的荧光寿命从3.26 ns提升至7.06 ns,经处理的量子点器件在N2气氛下放置28天后依旧保持初始效率的90%以上。
低碳烃转化为芳烃在开发新型芳烃生产原料、提高轻烃附加值以及资源高效利用方面具有重要意义。传统微孔 ZSM-5分子筛在丙烷芳构化反应中存在扩散限制强、副反应多及积碳易失活等问题。采用原位合成法制备了具有中空结构的空壳小晶粒ZSM-5分子筛,并以其为载体,通过锌改性构建出金属改性的空壳型催化剂,利用该催化剂进行丙烷芳构化。研究发现,在常压、反应温度570℃、空速1.7 h-1的条件下,当Zn负载量为2%(质量分数)时,丙烷转化率为93.0%,苯、甲苯、二甲苯(BTEX)选择性为38.4%,总芳烃收率为57.2%。反应26 h后,丙烷转化率为80.4%,BTEX选择性则基本保持稳定,未出现显著波动,催化剂显示出良好的反应稳定性。
为了解决煤矿防爆柴油机尾气CO超限问题,以草酸和氧化铝溶胶对堇青石蜂窝陶瓷载体进行预处理,通过溶液浸渍法制备了负载不同铜铈比例的CO整体式催化剂,并采用高锰酸钾改性和过渡金属掺杂对制备的催化剂的性能进行了优化。实验结果发现,以铜铈比例n(Cu)∶n(Ce)=5∶5、0.15 mol/L高锰酸钾改性和0.3 mol/L硝酸钴掺杂处理后的催化剂展现出最好的CO催化效果,在165℃时最大CO转化率可达100%。结合催化剂性能测试的结果,利用氮气等温吸附-脱附实验(N2-adsorption desorption)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)对催化剂的比表面积、孔隙特征、元素变化情况、还原特性和CO吸附特性进行了研究,深入分析了高锰酸钾改性和过渡金属离子掺杂对于催化剂催化性能的影响机制。研究结果丰富了CO催化剂的研究工作,对于治理煤矿防爆柴油机尾气CO超限问题具有一定的指导意义。
制备了系列负载型Cu基催化剂,采用X射线衍射仪(XRD)、全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)、化学吸附仪等手段进行了表征,表明1% Cu/CeO2催化剂的载体与活性组分间的相互作用提升了其还原性能,表面同时存在中等强度酸性位点和碱性位点,使其在丙酮和异丁醛一步法合成甲基异戊基酮(MIAK)反应中表现出优异的活性和选择性。研究了一步法合成MIAK工艺,考察了催化剂类型及工艺条件对反应影响。以1% Cu/CeO2为催化剂,在优化条件为反应温度190℃、反应压力2.5 MPa、液时空速4.0 h-1、n(丙酮)∶n(异丁醛)=5.5∶1、n(H2)∶n(异丁醛)=1.8∶1时,异丁醛的转化率为92.6%,MIAK选择性达到47.2%。
通过采用钼酸铵与氯化铁作为构建水凝胶无机骨架的前驱体,并引入纳米纤维素进行交联,实现了对交联度、导电性和保水率的精细调控。通过调节纳米纤维素的添加比例,体系中形成了以钼酸铵/氯化铁/纳米纤维素之间的羟基桥接作用为基础,以及纳米纤维素之间的氢键和静电相互作用为辅助的键合网络结构。此外,无机杂化交联结构在体系中产生了游离羟基,这些羟基能够有效束缚小分子水,促进自由水向结合水的转化,从而降低体系的“共晶点”温度,自发产生抗冻效应。同时,无机杂化水凝胶中纳米材料的引入优化了导电通路,显著提升了其电导率,从638 mS/cm提升至2 316 mS/cm。采用该方法制备的无机杂化水凝胶在低温环境下仍能保持良好的柔韧性,并展现出较高的导电性能。
通过溶剂热法成功制备了S∶BiFeO3/Fe2O3复合材料,采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等对复合材料进行物相、形貌表征。通过电化学工作站测试复合材料的线性伏安曲线(LSV)、交流阻抗(EIS)和莫特-肖特基测试(M-S),考察了复合材料光电化学性能的增强机制。实验表明,1.23 V(vs.RHE)时,S∶BiFeO3/Fe2O3复合材料的光电流密度(约250 μA/cm2)大约是Fe2O3(约30 μA/cm2)的8.3倍。S掺杂的BiFeO3作为空穴注入层,促使复合材料的表面空穴注入效率比Fe2O3提高了1.5倍。而且,S∶BiFeO3催化剂层与Fe2O3之间形成了内建电场,降低了界面电荷转移电阻,并有效加速了界面光生电子-空穴对的分离。这项工作为开发高效光电化学电极提供了一种有前景的策略,并有可能应用于其他半导体的光电水分解合成策略。
定量分析了pH对Cl-、HS${O}_{3}^{-}$、S${O}_{3}^{2-}$等离子分布的控制机制,并针对SO2/HCl混合气体分离问题,提出并优化了基于pH抑制效应的单塔和双塔水吸收工艺。结果表明,在pH -1~7的范围内,HCl溶解不随pH变化,而SO2溶解显著依赖pH,低pH可有效抑制SO2的化学溶解;单塔水吸收工艺通过提高液气比最大化HCl脱除,在塔顶获得合格SO2产品,但塔底稀盐酸浓度低,需高能耗蒸发提浓至质量分数31%;双塔水吸收工艺通过降低液气比在一级吸收塔塔底直接得到质量分数31%盐酸,剩余含少量HCl的SO2气体进入二级吸收塔除去HCl后形成合格产品,提高了HCl的回收利用率并且显著降低能耗;双塔工艺单位处理费用较单塔降低4.41%,具有更优可行性和环境友好特性。
本论文提出了一种反应精馏分离水/四氢呋喃/乙酸甲酯三元共沸物耦合三甘醇生产的工艺设计,采用非支配排序遗传算法对耦合工艺进行了多目标优化。优化后耦合工艺流程与文献中2种工艺单独运行相比,耦合工艺流程的TAC降低了72.57%,CO2 emissions降低了81.33%,PRI降低了81.96%。对优化后的耦合工艺流程进行了动态控制的研究,根据稳态流程确定了控制方案和温度灵敏板,提出了基础控制策略CS1和前馈控制策略CS2。通过引入进料流量±20%、进料组成±10% 2种扰动,对CS1和CS2进行了定性评估;通过引入整体过程稳定时间和产品纯度绝对积分偏差,对CS1和CS2的性能进行了定量评估。结果表明,CS2的控制性能优于CS1。
焦磷酸盐(PPi)是一种重要的阴离子,可参与生物体中新陈代谢和能量转换过程,PPi含量的监测对于疾病的早期预防和诊断有着重要作用。利用4-甲酰基-3-羟基-N-丁基-1,8-萘酰亚胺与5-胺基四氮唑为原料经缩合反应合成新型配体NRC,进一步与Fe3+配位原位制备可用于检测PPi的铁配合物NRC-Fe3+。利用HR-MS考察了探针NRC-Fe3+识别PPi的响应机制。探针NRC-Fe3+识别PPi的最低检测限为8.05 nmol/L。采用溶液比色法和探针试纸,实现了实际水样中PPi的定量评价,并采用基于NRC-Fe3+试纸的手机智能识别测定实际水样中PPi的含量,结果证明探针NRC-Fe3+可对实际水样中PPi进行快速实时检测。该探针对PPi的识别具有响应速度快(40 s)、抗干扰性强、毒性小等优点,已成功用于活鼠中对外源性PPi的生物成像研究。