现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 55-59. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.010

技术进展

油气田采出水中锂离子直接提取与采出水生态回用研究进展

王丹 ¹ ,
王庆吉 ¹^,^* ,
王凌匀 ² ,
席佳欣 ² ,
李巨峰 ¹

作者信息 +

Direct lithium extraction and sustainable reuse technologies for produced water:advances and perspectives

Author information +

文章历史 +

PDF (3861K)

摘要

针对适用于采出水的萃取法、吸附法、电化学法、膜分离法等,从提锂技术原理、性能、提取能力等方面分析了技术优缺点,同时探讨了采出水在生态回用时存在的挑战和机遇,旨在为水资源化综合利用提供新的思路和方向。

Abstract

In this paper,principles,performance,and extraction capabilities of technologies suitable for produced water,such as extraction,adsorption,electrochemical methods,and membrane separation,in terms of lithium extraction technology are analyzed.The challenges and opportunities are discussed when produced water is reused ecologically,aiming to develop new ideas and directions for the comprehensive resource utilization of produced water.

Graphical abstract

关键词

采出水 / 生态回用 / 资源化 / 提锂

Key words

produced water / ecological reuse / resource recovery / lithium extraction

引用本文

引用格式 ▾

王丹,王庆吉,王凌匀,席佳欣,李巨峰. 油气田采出水中锂离子直接提取与采出水生态回用研究进展[J]. , 2026, 46(3): 55-59 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.010

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

采出水中富含锂、钾、溴、碘等高附加值战略资源,部分组分浓度可达卤水矿产开发标准。以锂为例,国内主要盆地(如四川、柴达木、塔里木盆地)的锂离子浓度范围为14~230 mg/L,其中四川盆地局部高达230 mg/L,具备显著提取潜力^[1-6]。国外以美国、俄罗斯为主的油气田采出水中锂离子赋存浓度普遍高于国内,锂离子浓度普遍在100~390 mg/L俄罗斯部分地区可达到500 mg/L^[7-9]。当前采出水以回注为主,但气田因时空排水不均难以完全回配,传统处理工艺(如重力沉降、除油回注)存在成本高、资源未回收等瓶颈。随着锂、钾资源需求激增(如国内钾肥年缺口达1 500万t,锂资源对外依存度高),采出水提锂及资源化利用成为缓解战略资源短缺的关键路径。近年技术突破集中在2方面。

(1)高效提锂技术,包括吸附法、膜分离、电化学法和溶剂萃取法。其中,吸附法因选择性好、操作简便成为主流,如中国石油西南油气田公司采用高性能锂吸附剂与无氯提溴工艺,成功从威远气田水中提取碳酸锂、溴化钠等产品;电解制氢耦合提锂技术(如博孜-大北气田项目)利用光伏绿电驱动反应,同步产出氢气并浓缩锂离子,实现“废水变能源”。

(2)生态回用与低碳处理。提锂后的采出水可通过生化双膜技术(如胜利油田)深度净化,矿化度从19 000 mg/L降至110 mg/L,满足锅炉用水或生态回用标准;低成本处理工艺(如中原油田的精准水质改性技术)降低残渣量35.4%,综合成本下降19.7%。

综上,采出水从“废弃物”转向“资源化”的进程,通过技术创新实现战略资源提取与水资源循环利用,为油气田绿色低碳转型提供核心支撑。

1 油气田采出水锂离子直接提取技术进展及应用

锂是一种有价值的金属,目前广泛应用于储能领域、锂离子电池以及热核聚变领域,具有很大潜力^[10]。由于锂的供需目前都不稳定,锂的未来价格很难预测。虽然目前用于锂电池的大部分锂是在南美洲的阿根廷、玻利维亚和智利的锂三角地区生产的,但全球范围内北美、欧洲和亚洲对锂的需求最大。因此,越来越多的人开始关注从油采出水中回收锂。现阶段油气田采出水的提锂技术均在盐湖卤水锂提取技术的基础上进行升级改造。基于采出水水质复杂(含石油烃等有机物)、锂浓度低(<200 mg/L)、镁锂比高(>10)等特点,传统的蒸发沉淀法从此类资源中提取锂时存在固有局限性^[11],直接提取技术(direct lithium extraction,DLE)是解决该局限的有效方法,具体技术包括萃取法、膜分离法、吸附法和电化学法。

1.1 萃取法

萃取法是利用Li⁺在水相和有机相中溶解度或分配系数的不同,使Li⁺从水相转移到对Li⁺有特异性溶解度且可排斥其他离子的有机相,从而达到Li⁺转相分离的目的。溶剂萃取法是选择性分离和提取金属离子的主要方法之一^[12]。该技术对锂离子的选择性源于Li⁺与萃取剂之间的强相互作用,以及其他阳离子(尤其是Mg²⁺)在转移到萃取剂相时的更大的反作用力。用反萃取剂处理富锂萃取液以回收Li⁺,由此制备可重复使用的萃取剂,如图1所示。具有环状结构的冠醚对Li⁺具有较强的选择性,但是与Na⁺会形成ML²结构干扰提锂效果,并且冠醚类物质的合成成本高,限制了该类萃取剂的使用^[4]。由萃取剂和辅助试剂混合形成的协同萃取剂在具备萃取法优势的同时解决了单一萃取剂的缺陷,其中磷酸三丁酯(TBP)、FeCl₃和煤油组成的萃取剂在高镁锂比的盐湖提锂中应用最为广泛,TBP和Li⁺具有络合作用,FeCl₃为协萃取剂起到电荷平衡的作用,煤油为稀释剂,Li⁺的提取率可以达到65%以上^[13]。但该方法存在Fe³⁺损失、设备腐蚀和TBP降解等问题,Su等^[14]采用TBP-FeCl₃-P507(2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯)组成混合三元溶剂萃取系统,避免了上述缺点,并对青海地区盐湖老卤进行提锂,Li⁺的回收率达到99.8%。Jang等^[15]采用两段溶剂萃取技术从页岩气采出水中回收锂。在第1阶段使用D2EHPA作为萃取剂去除2价阳离子,去除了超过94.4%的Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺离子。第2阶段使用D2EHPA和磷酸三丁酯(TBP)锂提取率为41.2%。萃取法的关键在于萃取剂对Li⁺的结合亲力大于水对Li⁺的结合亲力,并且与其他阳离子相比,萃取剂与Li⁺形成的配合物稳定性更高。未来可借助理论计算的方法进行萃取剂的筛选,同时可以考虑利用乳化萃取剂成为小液滴以提高液液传质速率。

1.2 吸附法

吸附法提锂是利用Li⁺与吸附剂表面或内部位点结合的热力学优势,吸附剂具有孔隙或空缺晶格,可容纳Li⁺并促使其扩散作用,同时孔隙或晶格具有空间位阻,可排除较大半径离子,如Na⁺、K⁺等。而与Li⁺具有相似离子半径的Mg²⁺可通过其高脱水能和电荷密度以降低选择性。找到对锂选择性好、可循环利用且生产成本相对较低的锂离子吸附剂是吸附法提锂的关键。Li_xAl₂(OH)₆Cl_x·nH₂O(Li/Al-LDH,x=0~1.5)是目前提锂的主要吸附剂,Pan等^[16]用层状铝基吸附剂首次用于采出水中提取锂,页岩气采出水样品含有约75 mg/L Li⁺。通过一步共沉淀法合成吸附剂,系统研究了Li⁺离子在不同条件下的吸附情况,并对吸附效果进行评估,发现在5轮吸附-脱附后Li⁺吸附容量仍保持在2.5 mg/g。但由于Li⁺从Li/Al-LDH中深度脱嵌可能导致晶格坍塌,从而造成吸附剂不可逆的容量损失。基于此类问题,研究人员开发了离子筛型吸附剂,在保证对锂的提取分离具有高度选择性和大容量的基础上具有稳定的结构,如锂锰氧化物(LMO型)和锂钛氧化物(LTO型),现已成为国内外研究的热点。LMO在导出锂离子后会留下相应位点且基本保持原有前体的立方尖晶石结构不变,同时形成具有特定尺寸的三维离子通道,能够在成分复杂的水体系中允许H⁺与Li⁺离子通过该三维离子通道嵌入相应的位点,从而确保对锂离子的高选择性特点,如图2所示,利用聚丙烯酰胺作为黏结剂制备形成LMO吸附剂,最大平衡容量可达到2.68 mmol/g(303 K)^[17]。但锰系吸附剂溶损仍是存在的最大问题之一,易导致晶体结构中锂离子通道破坏造成选择性及吸附容量的下降。如图3所示,通过杂原子掺杂(例如Co或F)的方法可增强结合力,保持尖晶石结构^[18-19]。此外,在LMO表面进行涂层保护LMO不与溶液直接接触,可以缓解Mn溶解并提供晶格结构支撑。LTO型锂离子筛(如H₂TiO₃、H₄Ti₅O₁₂)具有更稳定的结构,并且金属溶损率低,但与LMO相比锂的迁移率较低,可通过材料结构的优化来解决。

对于油气田采出水,水中的硫化物和有机物会严重影响吸附剂的性能,因此运营成本相对更高。采出水中的H₂S以及芳香族化合物与LMO吸附剂可反应形成Mn³⁺,导致Mn在酸剥离过程中溶解^[20]。此外,烷烃(例如己烷)通过表面钝化削弱吸附剂提取能力^[21],需要利用表面活性剂等进一步处理以减轻影响。

1.3 电化学法

电化学法提锂与吸附法分离锂的原理类似,是基于电化学的技术利用晶格能和脱水能的差异分离Li⁺和其他阳离子,但是基于电化学的分离通过调节电极材料的电化学电位来精确驱动Li⁺插入电极晶格,提取速率更高,同时通过调节工作电位可以排除Mg²⁺和Na⁺等离子。电化学提锂是利用正极材料在充放电过程中会伴随Li⁺在固相电极和液相电解液之间转移的原理来实现^[22-23]。电化学提锂避免了离子筛再生过程中酸性或强氧化性洗脱剂的使用,不仅实现了提锂的环境友好性,还避免了洗脱剂对离子筛结构的破坏,对于含较低浓度锂的水体具有一定优势。为避免氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)等反应的发生,选择的工作电位必须落在水性进料溶液的电化学稳定性窗口内,并且电极在提取过程中的循环稳定性也是需要关注的重点。以此为选择标准,目前电化学提锂研究最为广泛的电极主要为LiMn₂O₄和LiFePO₄。LiFePO₄具有稳定的多阴离子橄榄石结构,具有较好的成本效益和环境友好性。在共存溶解离子中,FePO₄的钠化电位与锂化电位最接近,因此基于LiFePO₄的方法中Li⁺插入的主要竞争离子为Na⁺,而不是Mg²⁺。通过脉冲的方法提高FePO₄的Li⁺和Na⁺的选择性,或通过创建固溶体锂晶种来调节FePO₄的相态,增加Na⁺的嵌入能垒。辅助电极的选择会影响电化学系统的能耗和可逆性,基于LiFePO₄电化学提锂装置如图4^[24]所示。然而,LiMn₂O₄工作电极也因Mn损失而存在循环稳定性低的问题,电极表面涂覆和金属掺杂改性电极是解决该问题的有效方法。在提锂过程中,辅助电极会捕获阴离子或释放等电荷的阳离子以维持电中性。现阶段,研究人员开发了基于聚合物的氯离子捕获电极和电容电极(如活性炭)作为辅助电极,这些电极的成本效率高,并且通过电容去离子化可增强循环稳定性。Zn/Zn²⁺、I^-/I^3-等电极具有较低成本,但是在电极上会产生可溶性物质,干扰提锂过程,通过使用离子交换膜可防止离子进入进料溶液,避免干扰提锂过程。同时,若使用与离子筛相同的材料与阴离子交换膜耦合,可实现更高的循环稳定性。现阶段利用电化学法对采出水中锂进行提取的研究较少,主要是存在采出水的复杂水质和有机污染物对电极的干扰问题。另有研究将电化学与光等能源结合,形成光电化学系统,无需其他外部能量输入,如图5^[25]所示,在保证提取率的同时降低成本。

1.4 膜分离法

膜材料在盐湖卤水提锂工艺中获得了广泛成功的应用,纳滤(NF)和电渗析(ED)被认为是在采出水提锂中典型方法。纳滤法(NF)是以压力为驱动力的介于超滤和反渗透之间的一种膜分离过程,由于特殊的纳米级孔径和膜表面的荷电性,使其对2价和多价离子有较高的截留率,可实现1价离子和2价离子的相对分离,因此可以高效地将镁分离,同时得到富含高浓度锂的卤水,具有分离效率高、能量消耗低、操作过程简捷、设备集成化高、环保节能等显著优点,相比于传统分离技术具有较大的技术优势^[26]。采用纳滤膜材料处理采出水时,由于截留侧中2价和2价以上离子浓度逐渐增加,膜两侧1价离子浓度接近,造成纳滤膜两侧化学势相差较大,需增加操作压力才能保证膜的产水量,从而导致能耗增加。同时,随着操作压力的增加,纳滤膜对2价及2价以上离子的截留效率也会下降。纳滤膜通常由聚酰胺、聚电解质、二维纳米片、多酚和水通道材料等原料组成。可应用于纳滤膜的典型改性方法包括界面聚合(IP)、相转化、逐层自组装、表面涂覆、基板改性和表面接枝等^[27]。

电渗析(electrodialysis,ED)是一种电膜分离工艺,被认为是应用广泛的锂回收技术^[28]。在放电过程中,形成的电场促使离子通过离子交换膜迁移到相应的电极。考虑到锂液资源中存在相似共存多价阳离子,单价离子交换膜被认为是最适合锂回收的材料。通常,采用纳滤法与反渗透、电渗析及吸附法等技术结合,形成耦合提锂技术。

油气田采出水水质复杂,水中的总有机碳(TOC)浓度在2 000~50 000 mg/L(多为饱和烷烃),高浓度烷烃会与Li⁺形成配合物,干扰Li⁺的回收过程,另外采出水通常为多相体系,除含有多种类离子(K、Na、Mg等)外,还含有悬浮物、气泡等,给提取过程增加难度。采出水中有机物对提锂技术的影响尚不明晰,提锂过程易受到干扰,现有技术稳定性较差,未来还有待开发更具针对性的采出水提锂技术。

2 油气田采出水生态回用技术与挑战

油气田采出水产量大,采出水不仅存在于原油开采过程中,也存在于页岩气、油砂、煤层气等其他形式的化石能源开采过程中。采出水是由储层水、天然地层水和注入地层的水等水体以及生产和处理过程中使用的化学物质共同组成的。近年来采出水的注采矛盾日益突出,回注成本高,回注压力逐渐升高,难以持续解决采出水处置去向问题,由于含盐量和石油烃含量高,采出水不能直接排放,但是随着含盐量的增加,处理成本也在增加,亟需寻找采出水处置新路径^[29-30]。当前主流的吸附、萃取、膜分离等技术虽能实现污染物去除,但普遍存在全生命周期碳排放核算缺失的问题——以反渗透工艺为例,其设备制造阶段的碳足迹占全生命周期约40%,常被传统评价体系忽略。更为严峻的是,在西部沙漠及中东等缺水地区,采出水回用系统往往陷入“高处理标准导致经济不可持续,低标准处理引发生态风险”的双重困境,现有技术路线尚未建立环境效益与经济效益的量化平衡模型。在国内油气资源丰富的西部偏远的沙漠环境中往往伴随着严重的水资源短缺问题,在世界范围内也具有同样的困境,如中东地区,采出水的再利用已成为人们的关注热点。采出水逐渐被视为可以添加到水平衡中的额外来源,是提供优质水的新来源。将采出水适度处理后进行生态回用被视为实现水循环利用的一种有效路径,这种方式在降低处理成本的同时为总量巨大的水找到去处,在减少从环境中提取淡水的同时提供可生态利用的水源。然而,主要的问题是循环水的质量对生态环境和生物的潜在影响,以及对采出水的适度处理与环境匹配度。在可持续发展框架下,采出水处置亟需构建多维度的技术评估体系。建议采用生命周期评价(LCA)方法对处理工艺进行系统分析,重点核算膜组件更换频率、化学药剂投加量等关键参数对碳排放的累积效应。例如,通过建立膜污染动力学模型与运行成本关联方程,可优化高压反渗透系统的跨膜压差阈值。针对生态回用场景,应发展“处理精度-环境容量-经济成本”多目标优化算法,结合受纳水体的水化学特征动态调整处理工艺参数。

3 结论与展望

深入探讨了油气田采出水的资源化利用新方法,特别是金属离子的提取和水资源的生态回用。采出水作为油气开采过程中的主要废水来源,含有丰富的高附加值组分,如锂、钾等,具有极高的资源化潜力。然而,由于复杂的水质特性,传统的处理方法往往未能充分利用这些资源,导致资源浪费和环境问题。

油气田采出水的来源、组成和特性决定了其资源化是未来的发展方向,其中关键组分锂的提取技术有待进一步开发,以期形成对采出水具有针对性、稳定性、经济性的提取工艺。此外,采出水在生态回用方向具有很大的潜力,可以成为西部干旱沙漠地区解决水资源短缺问题的关键,但同时存在技术和政策挑战。

未来研究和技术开发的方向应当聚焦于以下几个关键方向:①技术创新,开发更为高效和经济的采出水离子提取技术,特别是针对锂等关键金属离子的提取。需要研究新型材料和工艺,提高提取效率和选择性,降低成本和环境影响。②采出水综合利用策略,探索采出水处理与资源回收的集成解决方案,实现水资源的最大化利用和经济效益的最大化。③开发采出水处置新路径,深入研究采出水处理和回用对生态环境的长期影响,确保处理技术的安全性和可持续性。可以期待在未来油气田采出水的处理与资源化利用将更加高效、环保,为美丽中国的建设添砖加瓦。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Echchelh A, Hess T, Sakrabani R J. Reusing oil and gas produced water for irrigation of food crops in drylands[J]. Agricultural Water Management, 2018,206:124-134.

[2]	方志刚, 王振松, 马斌, 等. 页岩气全生命周期气举排水采气技术研究与应用[J]. 石油科技论坛, 2022, 41(2):45-52.

[3]	朱瑞松, 曹靖, 刘陶然, 等. 全球非常规卤水的提锂技术及产业化研究进展[J]. 无机盐工业, 2023, 55(11):1-11.

[4]	Li H, Wang Y, Li T, et al. Nanofiltration membrane with crown ether as exclusive Li⁺ transport channels achieving efficient extraction of lithium from salt lake brine[J]. Chemical Engineering Journal, 2022,438:135658.

[5]	李瑞琴, 陈侠, 刘成林, 等. 江陵富钾卤水析钾过程中铷流失机理研究[J]. 无机盐工业, 2014, 46(2):18-20,26.

[6]	黄华, 刘成林, 张士万, 等. 深层富钾卤水的地球物理探测技术及应用——以江陵凹陷为例[J]. 矿床地质, 2014, 33(5):1101-1107.

[7]	Stringfellow W T, Dobson P F J E. Technology for the recovery of lithium from geothermal brines[J]. Energies, 2021, 14(20):6805.

[8]	Sanjuan B, Millot R, Innocent C, et al. Major geochemical characteristics of geothermal brines from the Upper Rhine Graben granitic basement with constraints on temperature and circulation[J]. Chemical Geology, 2016,428:27-47.

[9]	高娟琴, 王登红, 王伟, 等. 国内外主要油(气)田水中锂提取现状及展望[J]. 地质学报, 2019, 93(6):1489-1500.

[10]	赵紫伊, 周雪, 王铁夫, 等. 油气田采出水锂资源回收可行性、技术现状及展望[J]. 环境工程技术学报, 2023, 13(4):1434-1443.

[11]	Yang S, Wang Y, Pan H, et al. Lithium extraction from low-quality brines[J]. Nature, 2024, 636(8042):309-321.

[12]	赵汝真, 魏琦峰, 任秀莲. 盐湖提锂的萃取分离研究现状与展望[J]. 应用化工, 2021, 50(6):1690-1693,1703.

[13]	Zhou Z, Fan J, Liu X, et al. Recovery of lithium from salt-lake brines using solvent extraction with TBP as extractant and FeCl₃ as co-extraction agent[J]. Hydrometallurgy, 2020,191:105244.

[14]	Su H, Li Z, Zhang J, et al. Recovery of lithium from salt lake brine using a mixed ternary solvent extraction system consisting of TBP,FeCl₃ and P507[J]. Hydrometallurgy, 2020,197:105487.

[15]	Jang E, Jang Y, Chung E. Lithium recovery from shale gas produced water using solvent extraction[J]. Applied Geochemistry, 2017,78:343-350.

[16]	Pan Y N, Ji B, Zhang W, et al. Selective extraction of lithium from shale gas produced water using an aluminum-based adsorbent[J]. Green and Smart Mining Engineering, 2024, 1(2):208-219.

[17]	Xiao J L, Sun S Y, Song X, et al. Lithium ion recovery from brine using granulated polyacrylamide-MnO₂ ion-sieve[J]. Chemical Engineering Journal, 2015,279:659-666.

[18]	Han H J, Qu W, Zhang Y L, et al. Enhanced performance of Li⁺ adsorption for H_1.6Mn_1.6O₄ ion-sieves modified by Co doping and micro array morphology[J]. Ceramics International, 2021, 47(15):21777-21784.

[19]	Zhang G, Zhang J, Zeng J, et al. Improved structural stability and adsorption capacity of adsorbent material Li_1.6Mn_1.6O₄ via facile surface fluorination[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2021,629:127465.

[20]	Seip A, Safari S, Pickup D M, et al. Lithium recovery from hydraulic fracturing flowback and produced water using a selective ion exchange sorbent[J]. Chemical Engineering Journal, 2021,426:130713.

[21]	Jang Y, Chung E. Lithium adsorptive properties of H₂TiO₃ adsorbent from shale gas produced water containing organic compounds[J]. Chemosphere, 2019,221:75-80.

[22]	李文轩. 电吸附技术在高镁锂比盐湖卤水中提锂的应用[D]. 天津: 天津科技大学, 2023.

[23]	陈颖, 乔英钧, 钱志强, 等. 电化学吸附提锂中Li⁺传输机制概述[J]. 盐湖研究, 2023, 31(2):81-90.

[24]	He L, Xu W, Song Y, et al. New insights into the application of lithium-ion battery materials:Selective extraction of lithium from brines via a rocking-chair lithium-ion battery system[J]. Global Challenges, 2018, 2(2):1700079.

[25]	Huang H, Li Z, Li Z, et al. Photoelectrochemical lithium extraction[J]. Nano Energy, 2023,115:108683.

[26]	Li X, Mo Y, Qing W, et al. Membrane-based technologies for lithium recovery from water lithium resources:A review[J]. Journal of Membrane Science, 2019,591:117317.

[27]	Wang K, Wang X, Januszewski B, et al. Tailored design of nanofiltration membranes for water treatment based on synthesis-property-performance relationships[J]. Chemical Society Reviews, 2022, 51(2):672-719.

[28]	Zhao W Y, Zhou M, Yan B, et al. Waste conversion and resource recovery from wastewater by ion exchange membranes:state-of-the-art and perspective[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(18):6025-6039.

[29]	Yang Y, Tian L, Borch T, et al. Safety and technical feasibility of sustainable reuse of shale gas flowback and produced water after advanced treatment aimed at wheat irrigation[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10(38):12540-12551.

[30]	Chen F, Ma Z, Nasrabadi H, et al. Reuse of produced water from the petroleum industry:Case studies from the intermountain-west region,USA[J]. Energy & Fuels, 2023, 37(5):3672-3684.