现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 158-165. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.026

科研与开发

固定床反应器上2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮连续催化加氢实验研究

柳艳青 ¹ ,
甄浩 ² ,
王贤山 ¹ ,
马磊 ² ,
杨金生 ¹ ,
靳海波 ²^,^* ,
展腾 ² ,
樊志鹏 ²

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Experimental study on continuous catalytic hydrogenation of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione in a fixed-bed reactor

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Received		Published
2025-05-21		2026-03-20
Issue Date	Revised Date
2026-03-27	2025-05-21

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摘要

2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)是一种具有广泛应用前景的化学中间体,其主要用于合成高性能的聚酯产品,也可合成医药中间体、绿色环保材料、涂料和粘合剂等。通过采用固定床反应器,以Ru/Al₂O₃为催化剂,考察了不同反应条件下的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)加氢效果,详细考察了催化剂制备条件、反应温度、反应压力以及氢酮摩尔比等因素对TMCB加氢效果的影响。实验结果表明,在催化加氢反应的过程中,Ru基贵金属催化剂展示了优异的性能。在反应温度为70℃、反应压力为4.0 MPa、质量空速为1.0 h^-1、氢酮摩尔比为400∶1时,TMCB的转化率为99.72%,CBDO收率达到96.16%。

Abstract

2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (CBDO) is a chemical intermediate with broad application prospects.It is mainly used in the synthesis of high-performance polyester products and can also be used to synthesize pharmaceutical intermediates,green environmental protection materials,coatings and adhesives,etc.By using a fixed-bed reactor and Ru/Al₂O₃ as the catalyst,the hydrogenation effect of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione (TMCB) under different reaction conditions was investigated.The effects of catalyst preparation conditions,reaction temperature,reaction pressure,and hydrogen-to-ketone molar ratio on the hydrogenation effect of TMCB were examined in detail.The experimental results show that in the catalytic hydrogenation reaction process,the Ru-based noble metal catalyst demonstrated excellent performance.At a reaction temperature of 70℃,a reaction pressure of 4.0 MPa,a mass space velocity of 1.0 h^-1,and a hydrogen-to-ketone molar ratio of 400∶1,the conversion rate of TMCB was 99.72%,and the yield of CBDO reached 96.16%.

Graphical abstract

关键词

2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮 / 催化加氢反应 / Ru基贵金属催化剂 / 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇

Key words

2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione (TMCB) / catalytic hydrogenation reaction / Ru-based noble metal catalysts / 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (CBDO)

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柳艳青,甄浩,王贤山,马磊,杨金生,靳海波,展腾,樊志鹏. 固定床反应器上2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮连续催化加氢实验研究[J]. 现代化工, 2026, 46(3): 158-165 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.026

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作为一种重要的化学中间体,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)在材料和化工领域具有广泛的应用,其主要作为单体用于合成高性能聚酯,所合成聚酯材料明显优于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等。CBDO基聚酯不仅具有更高的耐热性、冲击强度、透明度和熔融粘度,还表现出优异的韧性、耐化学腐蚀性、水解稳定性、热成型性及生物相容性^[1-3]。该类聚酯已获得美国环保署以及国家食品药品监督管理局认证,满足了食品包装、婴儿用奶瓶和医疗器械等领域的使用要求^[4-7]。此外,CBDO还可作为石油化工中的溶剂和添加剂,以及高效润滑剂的原料,广泛应用于润滑油、润滑脂和切削液等领域。因此,CBDO已成为近年来的研究热点^[8-9]。

目前工业上生产CBDO主要通过2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)化加氢来制得(图1)。TMCB的催化加氢反应是一种典型的气-液-固三相反应,其固相催化剂的活性成分主要有Ru、Pd等贵金属以及Cu、Co、Ni等过渡金属,而载体通常有SiO₂、Al₂O₃或活性炭(AC)等。目前,TMCB加氢制备CBDO的研究主要聚焦在高效催化剂的筛选上。上述催化剂中,钌基贵金属催化剂通常展现出优异的催化活性和选择性,是最常用的TMCB加氢制CBDO催化剂。比如,Ru/Al₂O₃催化体系在130℃和3.0 MPa条件下,可实现100%的转化率和99.88%的CBDO选择性^[10-11];而Ru/AC体系在同等温度下基于活性炭的高比表面积优势,同样能达到收率99%以上^[12-13]。但是,目前关于Ru基催化剂TMCB加氢研究主要局限于间歇釜式反应器,有关于其在固定床连续加氢反应器中的催化效果还未有见报道,而从未来工业化角度,TMCB加氢反应可能主要在固定床反应器上连续进行。因此,在固定床上开展连续加氢实验很有必要。本论文将主要围绕固定床上Ru基贵金属催化剂TMCB加氢反应开展研究,详细考察相关反应条件对加氢效果的影响,并在此基础上,对催化剂寿命进行评价。

1 实验部分

1.1 实验材料

活性氧化铝、硼氢化钠购于国药集团化学试剂有限公司;四氢呋喃购于北京迈瑞达科技有限公司;三氯化钌购于安徽泽生科技股份有限公司;活性炭、二氧化硅、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇购于上海迈瑞尔生化科技有限公司;3A分子筛购于绿新源环保有限公司;正辛烷购于福晨化学试剂(天津)有限公司。上述试剂除催化剂载体外均为分析纯。所用主要实验仪器有固定床反应器(6230型,北京拓川科研设备股份有限公司)、超声波清洗机(北京天林恒泰科技有限公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9023A型,上海一恒科学仪器有限公司)、节能箱式电炉(SX-G07123型,天津市中环实验电炉有限公司)、气相色谱仪(GC-2014C型,日本岛津公司)。

1.2 催化剂制备

1.2.1 NaBH₄还原法

本研究采用等体积浸渍-化学还原法制备催化剂。首先对催化剂载体进行预处理,将粗颗粒的载体研磨过筛后得到40~60目的载体颗粒,再放入马弗炉中以10℃/min升温至500℃,焙烧4 h,最后降温至室温时取出备用。然后称取定量RuCl₃·3H₂O溶于去离子水配制钌前驱体溶液,与预处理后的 40~60目载体(如γ-Al₂O₃)混合,于50℃恒温浸渍 12 h以实现活性组分负载。随后在80℃烘箱中干燥2 h去除水分,形成钌前驱体。还原阶段采用碱性NaBH₄溶液[pH=9,n(NaBH₄)∶n(Ru)=4∶1]进行液相还原,通过控制滴加速度防止局部过还原。为确保催化剂活性,还原后经多次抽滤洗涤至硝酸银溶液检测无Cl^-残留(Cl^-残留会使Ru分散度下降从而降低催化剂活性^[14])。最终样品在80℃下二次干燥1 h,获得高分散Ru/Al₂O₃催化剂。该工艺通过精准控制浸渍参数与还原条件,有效避免了活性组分团聚现象。Ru负载于活性炭(AC),分子筛以及SiO₂也采用该方法。

1.2.2 氢气还原法

等体积浸渍-氢气还原法制备催化剂H₂-Ru/Al₂O₃,其制备方法如下。首先对催化剂载体Al₂O₃进行预处理,将粗颗粒的载体研磨过筛后得到40~60目的载体颗粒,再放入马弗炉中以10℃/min升温至500℃,焙烧4 h,最后降温至室温时取出备用。然后称取定量RuCl₃·3H₂O溶于去离子水配制钌前驱体溶液,与预处理后的40~60目γ-Al₂O₃混合,于50℃恒温浸渍12 h以实现活性组分负载。随后在80℃烘箱中干燥2 h去除水分,形成钌前驱体。然后将浸渍后的钌前驱体放入马弗炉中350℃焙烧2 h,最后再将焙烧后的催化剂置于管式炉中采用250℃的高温氢气还原2 h,其中氢气流量为6 mL/min、氩气流量为54 mL/min,最终获得高分散H₂-Ru/Al₂O₃催化剂。

1.3 催化剂的表征方法

X射线衍射(XRD):采用日本理学公司D/max-2600型全自动X射线衍射仪(配备9 kW强力旋转靶)进行物相结构分析。扫描电子显微镜(SEM):使用捷克TESCAN MIRA LMS场发射扫描电子显微镜进行微观形貌观测。Brunauer-Emmett-Teller比表面积及孔隙度表征(BET):通过BELSORP-mini Ⅱ型物理吸附分析仪测定材料的表面特性。X射线光电子能谱(XPS):采用美国赛默飞世尔Escalab 250Xi型高灵敏度X射线光电子能谱系统进行表面化学态表征。X射线荧光光谱(XRF):采用荷兰帕纳科Zetium至尊版X射线荧光光谱仪来分析贵金属催化剂中的金属含量,用以确定金属比例。

1.4 催化剂的活性评价

TMCB加氢反应在固定床加氢反应评价装置上进行。将0.5 g的Ru基催化剂(40~60目)装填在反应管的中段,上、下均装填石英砂填料。加热炉为三段立式加热。氢气流量由质量流量控制器控制,TMCB进料速率由高压输液泵控制。催化剂装入反应器后,首先检查系统气密情况,然后将催化剂床层温度调整至设定值,将储罐中的含TMCB的原料液经泵送入预热器中,与H₂混合预热后进入反应器中,在此与催化剂接触并发生加氢反应。从反应器出来的反应产物经冷凝后进入气液分离器,分离后的H₂直接排放到大气中,粗产品则进行收集,并用气相色谱进行分析,计算原料转化率和产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果与分析

2.1.1 XRD表征

从图2的XRD谱图分析可知,4种催化剂在37.44°、45.80°、66.84°处均出现了明显的特征衍射峰(PDF#10—0425),这些衍射峰分别对应γ-Al₂O₃的(311)、(400)和(440) 3个晶面。值得注意的是,对于3种不同负载量的Ru/Al₂O₃催化剂,谱图中并未出现归属于Ru的特征峰,这表明活性组分Ru在γ-Al₂O₃载体上分散均匀,未形成较大的金属晶粒,因此Ru颗粒对γ-Al₂O₃的晶体结构没有产生显著影响^[15-16]。此外,4种催化剂的特征峰强度普遍较低,峰形宽且弥散,这一现象说明γ-Al₂O₃载体即使经过高温焙烧,仍保持了低结晶度的介孔结构特征^[17]。

与另外3种催化剂相比,催化剂H₂-Ru/Al₂O₃在2θ=42.14°、43.94°、78.38°处出现了较为明显的特征衍射峰(PDF#06—0663),这些衍射峰分别对应Ru的(002)、(101)和(103) 3个晶面^[18]。这一现象表明,该催化剂中活性组分Ru的分散度较差,可能是由于H₂作为气相还原剂,在还原过程中Ru的负载深度较浅,导致Ru在Al₂O₃表面颗粒尺寸增大并发生团聚^[19]。相比之下,采用NaBH₄还原的Ru/Al₂O₃催化剂则表现出不同的特征:其活性组分Ru的衍射峰强度非常弱。这是因为液相NaBH₄还原通过瞬时电子转移机制实现了Ru³⁺的快速还原,同时载体表面羟基位点的空间限域作用抑制了Ru原子的长程迁移,从而形成了高度分散的金属簇,这一结果与后续实验的评价结果高度吻合。

2.1.2 BET分析表征

通过BET表征,揭示了Ru负载量及还原剂的种类对γ-Al₂O₃载体孔结构的影响规律(表1)。在初始负载阶段(0%~2%),催化剂的比表面积从239.08 m²/g增加至259.44 m²/g,孔容从0.428 9 cm³/g上升至0.452 2 cm³/g,但平均孔径却从7.18 nm下降至6.97 nm。这一反常现象可归因于Ru颗粒的二次造孔效应,即在低负载量下,Ru纳米颗粒优先锚定于载体表面的缺陷位点,其局部聚集形成的团簇产生了次级孔隙,新增的孔体积补偿了原始孔道被占用的损失。然而在高负载阶段(2%~6%),比表面积从259.44 m²/g下降至234.90 m²/g,孔容也随之减少至0.405 5 cm³/g,而平均孔径却恒定在6.90 nm附近。这一现象是由于孔道的堵塞效应,即Ru颗粒大量填充在载体的介孔内部,进而导致有效孔体积衰减。

在对比分析6% Ru/Al₂O₃(经过NaBH₄还原)与H₂-Ru/Al₂O₃(相同负载量)的BET结果后,发现H₂还原的催化剂比表面积(225.63 m²/g)比NaBH₄还原体系(234.90 m²/g)低了4.1%。这一差异可能是由于超过200℃的高温还原导致的金属烧结现象,氢气还原使得Ru颗粒变大,从而导致部分颗粒堵塞了载体的孔隙。这一结果与XRD表征中观察到的Ru颗粒分散性较差的现象相一致,从而进一步证实了还原剂种类对催化剂结构特性具有显著影响的结论。

由图3可见,载体氧化铝与催化剂的N₂吸附-脱附等温线均呈现出典型的Ⅳ型等温线特征,这说明制备的催化剂具有明显的介孔结构。在中高压区域(0.5<P/P₀<0.9),均出现了由毛细凝聚作用而形成的H3型回滞环,这一现象表明催化剂的孔结构为不均匀的狭缝状孔^[20]。结合BET表征结果,可以进一步推断催化剂具有较高的比表面积和孔体积,而较大的孔体积不仅意味着吸附量增加,还可以提供更多的吸附位点,这为TMCB加氢过程中底物的吸附和反应创造了有利条件,这也与SEM表征结果一致。综上所述,催化剂的介孔结构特征及其高比表面积和孔体积特性,与其在加氢反应中的优异性能密切相关。

2.1.3 SEM分析表征

通过对不同反应时间的6% Ru/Al₂O₃催化剂的SEM分析(图4),可观察到其表面形貌随反应时间的延长发生了些许的变化。新鲜催化剂的SEM图像[图4(a)、(b)]显示,Ru颗粒的密度较高且尺寸较小,这种微观特征也有利于反应物的吸附与扩散。然而,反应12 h后[图4(c)],催化剂表面Ru颗粒的密度有了一定程度的下降,且出现了少量大尺寸的颗粒,这表明Ru颗粒在反应过程中发生了团聚现象。反应时间进一步延长至60 h[图4(d)]后,Ru颗粒的数量进一步减少,部分区域甚至未出现活性相,这一现象与XRF表征中金属元素浓度下降的结果相一致。上述形貌演变表明,长时间高温高压的反应环境会导致Ru颗粒发生团聚甚至出现活性组分的流失现象,进而引发催化剂性能的衰减。

2.1.4 XPS分析表征

通过对不同反应时间的6% Ru/Al₂O₃催化剂进行X射线光电子能谱分析(图5),并结合C 1s(284.8 eV)特征峰进行能量校正,进一步探究了催化剂的失活原因。XPS谱图[图5(b)]显示,Ru 3p轨道呈现出典型的自旋分裂特征,分别在Ru 3p_3/2与Ru 3p_1/2轨道形成特征峰,其谱峰强度比接近 2∶1^[21]。结合能分析表明,484.5 eV与462.2 eV双峰对应金属态的钌(Ru⁰),而位于486.4 eV和464.3 eV的特征峰则归属于氧化态的钌(RuO_x)。在新鲜催化剂中Ru⁰的占比较高,这也验证了液相还原法对Ru³⁺前驱体的有效还原,但受限于高负载量(6%)条件,部分Ru³⁺前驱体因在载体介孔结构内而导致扩散受阻,因此未能与还原剂相接触进行反应,最终造成金属态钌的不完全转化^[22]。进一步分析Ru 3p谱图[图5(b)]可以发现,随着反应时间的延长,Ru⁰特征峰(484.5、462.2 eV)的强度逐渐减弱,而Ru^δ⁺特征峰(486.4、464.3 eV)的强度则持续增强^[23],结合在新鲜催化剂的初始谱图[图5(a)]中本就存在可检测的高价态钌物种的结果可知,在长时间的高温高压反应条件下,活性组分金属态Ru⁰逐渐发生了迁移流失的现象,这可能是因为经还原后的金属态Ru⁰与载体间的弱吸附作用未能完全稳定活性组分,而具有强配位作用的高价态钌物种(Ru^δ⁺)则能够与载体界面形成稳定的结合力,从而表现出更加优异的结构稳定性。这一动态演变过程与SEM观察到的Ru颗粒活性相的流失现象相一致。

2.2 实验条件考察

2.2.1 载体对反应的影响

表2为载体类型对加氢反应的影响。如表2所示,载体类型显著影响催化活性与收率,Ru/3A分子筛体系和Ru/SiO₂体系的催化加氢反应效果均较差;Ru/AC体系实现了91.88%的转化率,这可能与活性炭高比表面积有关,但其CBDO收率较低(仅为61.39%)^[24];而Ru/Al₂O₃体系不仅实现了 TMCB的完全转化(99.90%),且收率达90.81%,效果最佳,这可能与Al₂O₃高表面酸性位点与规整介孔结构相关。基于上述实验结果,本研究选择γ-Al₂O₃作为加氢反应的载体,并进一步深入优化反应条件,为高性能Ru基催化剂的设计提供重要依据。

2.2.2 还原方式对反应的影响

表3为催化剂还原方式对加氢反应的影响。如表3所示,相同钌负载量的条件下,NaBH₄还原催化剂展现出96.16%的CBDO收率,显著高于H₂还原体系的70.45%,而两者的TMCB转化率均接近完全(大于99.7%)。这一差异表明,还原剂类型通过调控活性相结构直接影响催化选择性及稳定性。NaBH₄液相还原(低温)生成高分散Ru纳米颗粒,其表面富电子态Ru⁰位点有利于选择性吸附羰基,抑制过度加氢副反应。相比之下,H₂气相还原(>200℃)导致Ru颗粒部分烧结,且强还原环境促使载体表面羟基脱除,削弱金属-载体相互作用,加速活性位点失活。此外,H₂还原体系因未经历液相洗涤步骤,载体表面可能残留的Cl^-与Ru位点结合形成Ru-Cl钝化层,进一步阻碍氢活化过程。因此,NaBH₄还原催化剂在CBDO选择性及稳定性方面均优于H₂还原体系。

2.2.3 催化剂负载量对加氢反应的影响

表4为Ru负载量对加氢反应的影响。如表4所示,对于Ru/Al₂O₃催化剂,随着Ru负载量从1.0%增加至7.0%,TMCB转化率和CBDO收率均呈现先上升后趋于稳定的趋势。低负载量(1.0%~2.0%)时,由于活性位点不足,催化性能较差^[25-26];当负载量达到2.0%后,TMCB转化率稳定在99.70%左右,而CBDO收率则随负载量增加持续提升,在6.0%负载量时达到96.16%。进一步增加负载量,催化性能几乎不变,表明此时载体孔道和活性位点已接近饱和,继续增加负载量会导致Ru分散度下降和传质效率降低。因此,Ru/Al₂O₃的最佳负载量为6.0%。

2.2.4 反应温度对加氢反应的影响

表5为反应温度对Ru/Al₂O₃催化剂TMCB加氢效果的影响。结果表明,温度对催化行为的影响呈现显著载体依赖性,TMCB转化率和CBDO收率均随着温度的升高呈现出先上升后降低的趋势。对于Ru/Al₂O₃体系,70℃为最佳反应温度,此时 TMCB转化率达99.72%,CBDO收率为96.16%。

2.2.5 反应压力对加氢反应的影响

表6是探究不同氢气压力条件下使用催化剂催化TMCB加氢反应的影响。结果表明,氢气压力在加氢反应中起重要作用:从动力学角度看^[27],加氢反应是分子数减小的反应,增加压力有利于反应向体积减小的方向移动,从而提高TMCB转化率并促进CBDO生成;同时,氢分压的增大显著提高了氢气分子与TMCB分子的接触几率,进一步提升了反应效率。

实验数据显示,随着反应压力的增加,TMCB转化率和CBDO收率均呈现先升高后趋于稳定的趋势。过高的反应压力不仅会导致能耗增加,还可能引发产物CBDO开环等副反应发生,从而降低整体收率^[28]。综合考虑反应的安全性、经济性及效率,4.0 MPa被确定为最适反应压力,此时TMCB转化率为99.72%,CBDO收率为96.16%。

2.2.6 质量空速对加氢反应的影响

表7为质量空速对TMCB加氢效果的影响。结果表明,随着质量空速的增加,TMCB转化率和 CBDO收率均呈现逐渐下降的趋势。质量空速反映了TMCB在固定床中的停留时间及反应装置的处理能力^[29]:当质量空速较低时,原料在催化剂上的停留时间较长,反应效果较好,催化剂表现出较高的活性;而随着质量空速增大,原料在反应器中的停留时间缩短,与氢气及催化剂床层的接触时间减少,导致部分原料未完全反应,转化率和收率下降。

综合考虑反应效果与装置处理能力,质量空速以1.0 h^-1为宜。在此条件下,TMCB加氢反应的转化率为99.72%,CBDO收率为96.16%。

2.2.7 氢酮摩尔比对加氢反应的影响

表8为氢酮摩尔比对TMCB加氢效果的影响。结果表明,氢酮摩尔比是影响催化剂活性和稳定性的关键因素:较高的氢酮摩尔比(如400~500)可提高氢分压,抑制催化剂床层温度升高和积炭生成,但过高的氢酮摩尔比会缩短TMCB在催化剂床层的停留时间,导致转化率降低;而过低的氢酮摩尔比(如100~200)则会限制TMCB反应,引发聚合和结焦,降低催化剂稳定性并影响传质传热效率^[30]。

实验数据显示,随着氢酮摩尔比的增加,TMCB转化率基本恒定在99.80%左右,而CBDO收率则呈现先升高后趋于稳定的趋势。综合考虑反应效率与稳定性,选择400为最适氢酮摩尔比。

2.2.8 催化剂寿命评价

在优化加氢条件[70℃、3.0 MPa、质量空速1.0 h^-1、n(H₂)∶n(TMCB)=400∶1]下,对Ru/Al₂O₃催化剂进行60 h连续稳定性测试。如表9所示,催化剂在前24 h内展现出优异的催化性能,TMCB转化率稳定在99%以上,CBDO收率达95.25%。然而随着反应时间的延长,催化剂选择性开始不断下降,CBDO的收率明显下降(24 h:95.25%→60 h:11.39%)。通过SEM和XPS表征可以证实,活性下降可能原因是高压反应环境导致的催化剂表面Ru元素的流失所致。

3 结论

通过浸渍-化学还原法成功制备了Ru/Al₂O₃催化体系,并采用包括H₂-TPR、XRD、BET和XPS在内的多种表征手段解析了催化剂的形貌和结构。此外,还系统性地探讨了催化剂的制备工艺和反应条件对TMCB固定床连续加氢效果的影响。主要结论如下。

(1)催化剂表征结果表明,Ru活性组分在γ-Al₂O₃载体上呈现高度分散的状态,XRD图谱中未出现明显的Ru晶相衍射峰,说明了Ru纳米颗粒的尺寸较小。BET测试结果表明催化剂具有较高的比表面积和丰富的介孔结构,XPS也进一步揭示催化剂的表面Ru物种以金属态Ru⁰为主,这为催化剂的高活性提供了结构基础。

(2)在催化剂的制备方面,γ-Al₂O₃凭借其低温高效特性及低能耗优势,显著优于AC、SiO₂、分子筛体系。选择NaBH₄作为还原剂可实现Ru前驱体的高效还原,而6%的Ru负载量在活性位点密度与分散度之间达到最优平衡。反应条件的优化实验表明,在70℃、4.0 MPa氢气压力、1.0 h^-1质量空速以及H₂/TMCB摩尔比为400的条件下,反应体系同时实现了高转化率(99.72%)与高收率(96.16%)。

(3)催化剂寿命评价结果表明,催化剂在反应前24 h时展现出优异的催化性能,TMCB转化率稳定在99%以上,CBDO收率达95.25%。之后随着反应时间的延长,催化剂活性在不断下降,可能是由于Ru在催化剂表面的不断流失导致的活性丧失。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	程光剑, 娄阳. 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的合成技术及应用现状[J]. 石化技术与应用, 2013, 31(4):342-346.

[2]	Guart A, Wagner M, Mezquida A, et al. Migration of plasticisers from Tritan^TM and polycarbonate bottles and toxicological evaluation[J]. Food Chemistry, 2013, 141(1):373-380.

[3]	Si Y, Yang L, Yao S, et al. Effect of Ru particle size on cis/trans ratio of products in the hydrogenation of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione to 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol[J]. Applied Catalysis A:General, 2023,650:118968.

[4]	Burke D J, Kawauchi T, Kade M J, et al. Ketene-based route to rigid cyclobutanediol monomers for the replacement of BPA in high performance polyesters[J]. ACS Macro Letters, 2012, 1(11):1228-1232.

[5]	Kelsey D R, Scardino B M, Grebowicz J S, et al. High impact,amorphous terephthalate copolyesters of rigid 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol with flexible diols[J]. Macromolecules, 2000, 33(16):5810-5818.

[6]	Nelson A M, Long T E. A perspective on emerging polymer technologies for bisphenol-A replacement[J]. Polymer International, 2012, 61(10):1485-1491.

[7]	Osimitz T G, Eldridge M L, Sloter E, et al. Lack of androgenicity and estrogenicity of the three monomers used in Eastman’s Tritan^TM copolyesters[J]. Food and Chemical Toxicology, 2012, 50(6):2196-2205.

[8]	吴海强, 王松林, 徐锦龙. 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇改性的高耐热可生物降解聚酯:CN 201911315090.2[P]. 2020-05-01.

[9]	杨磊, 成有为, 时强, 等. 用于制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂、装置及方法:CN 202010755097.2[P]. 2022-07-08.

[10]	Liu Z, Ensor L C, Kelly K K, et al. Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols:US 20100963703[P]. 2012-06-14.

[11]	杨磊, 王呈祥, 司玉玺, 等. 一种可一步法制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂及其应用:CN 202210721418.6[P]. 2024-05-14.

[12]	黄锐. 一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的合成方法:CN 202111620470.4[P]. 2023-05-26.

[13]	Si Y, Yang L, Wang C, et al. Liquid-phase hydrogenation of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione over supported Ru based catalysts[J]. Catalysis Communications, 2022,166:106453.

[14]	王宇石, 江志东. 葡萄糖加氢制山梨醇Ru/C催化剂的开发[J]. 化学反应工程与工艺, 2010,(3):279-283.

[15]	Zhang L, Kim J, Zhang J, et al. Ti₄O₇ supported Ru@Pt core-shell catalyst for CO-tolerance in PEM fuel cell hydrogen oxidation reaction[J]. Applied Energy, 2013,103:507-513.

[16]	Pang J, Zheng M, Li X, et al. Selective conversion of concentrated glucose to 1,2-propylene glycol and ethylene glycol by using RuSn/AC catalysts[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2018,239:300-308.

[17]	张婷, 刘桂华, 陈斌斌, 等. 高比表面积氧化铝微粉从碱性废水中除氟[J]. 材料导报, 2020, 34(4):4020-4024.

[18]	Yang S, Feng Y, Wan J, et al. Effect of CeO₂ addition on the structure and activity of RuO₂/γ-Al₂O₃ catalyst[J]. Applied Surface Science, 2005, 246(1/3):222-228.

[19]	张虓, 栾学斌, 侯朝鹏, 等. 蛋壳型Ru/Al₂O₃催化剂的制备及其对邻苯二甲酸酯的加氢活性[J]. 石油化工, 2023, 52(7):889-894.

[20]	Ji J, Duan X, Qian G, et al. Towards an efficient CoMo/γ-Al₂O₃ catalyst using metal amine metallate as an active phase precursor:Enhanced hydrogen production by ammonia decomposition[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(24):12490-12498.

[21]	Wang X, Lan G, Liu H, et al. Effect of acidity and ruthenium species on catalytic performance of ruthenium catalysts for acetylene hydrochlorination[J]. Catalysis Science & Technology, 2018, 8(23):6143-6149.

[22]	Sun S W, Wang G, Zhou Y, et al. High-performance Ru@C₄N electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in both acidic and alkaline solutions[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(21):19176-19182.

[23]	杨文超, 刘殿方, 高欣, 等. X射线光电子能谱应用综述[J]. 中国口岸科学技术, 2022, 4(2):30-37.

[24]	Narasimhan C S, Deshpande V M, Ramnarayan K. Mixed ruthenium-tin boride catalysts for selective hydrogenation of fatty acid esters to fatty alcohols[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1989, 28(7):1110-1112.

[25]	Huang Y, Ma Y, Cheng Y, et al. Active ruthenium catalysts prepared by Cacumen Platycladi leaf extract for selective hydrogenation of maleic anhydride[J]. Applied Catalysis A:General, 2015,495:124-130.

[26]	Zhang R, Jin H, Ma L, et al. Catalyst characteristics of the composite catalyst of Ru-Sn and Pd for hydrogenation of terephthalic acid[J]. RSC Advances, 2023, 13(39):27036-27045.

[27]	Yang J, Cui L, Deng J. Catalytic properties of nanosize Ni-B amorphous alloy[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1994, 15(12):1848-1850.

[28]	娄阳, 张元礼, 石鸣彦, 等. 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮催化合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的工艺研究[J]. 石化技术与应用, 2015, 33(5):405-407.

[29]	华东化工学院等合编, 吴指南. 基本有机化工工艺学[M]. 北京: 化学工业出版社, 1990.

[30]	童孟良, 王罗强, 陈东旭, 等. 异丙叉丙酮气相催化加氢制备甲基异丁基甲醇[J]. 石油炼制与化工, 2010, 41(11):66-70.

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