现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 123-129. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.021

科研与开发

CeO₂@聚丙烯腈炭球的制备及其光催化还原CO₂性能研究

梅艳 ¹ ,
王荣羡 ²^,³ ,
张长明 ²^,³^,^*

作者信息 +

Preparation and photocatalytic CO₂ reduction performance of CeO₂@polyacrylonitrile-based carbon spheres

MEI Yan ¹ ,
WANG Rong-xian ²^,³ ,
ZHANG Chang-ming ²^,³^,^*

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Received		Published
2025-11-05		2026-03-20
Issue Date	Revised Date
2026-03-27	2025-11-05

PDF (7098K)

摘要

光催化还原二氧化碳是克服能源危机和环境问题的有效路径之一。采用悬浮聚合法制备了一系列内嵌CeO₂的聚丙烯腈基炭球(CeO₂@PANACSs)复合催化剂,并利用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附-脱附分析(N₂吸附-脱附)、紫外-可见-近红外漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、原位红外等表征手段对其进行表征。结果表明,在可见光照射下,10% CeO₂@PANACSs复合催化剂光催化CO₂还原为CO的产量最大值为210.65 μmol/g,分别为纯CeO₂和PANACSs的1.83倍和17.42倍,主要归因于CeO₂和PANACSs的协同作用,不仅增强了CO₂吸附和活化能力,而且提供了丰富的反应位点和电荷转移通道,有效提高光生电子-空穴对的分离。

Abstract

Photocatalytic reduction of carbon dioxide is one of the effective ways to solve energy crisis and environmental problems.A series of polyacrylonitrile-based carbon spheres embedded with CeO₂ composite catalysts (CeO₂@PANACSs) are prepared by suspension polymerization,and characterized by XRD,XPS,SEM,N₂ adsorption/desorption,UV-Vis DRS,PL and in-situ infrared spectroscopy.The results show that the maximum yield of photocatalytic CO₂ reduction to CO for 10%CeO₂@PANACSs composite catalyst is 210.65 μmol·g^-1,which is approximately 1.83 times and 17.42 times higher than that of pristine CeO₂ and PANACSs,respectively,mainly due to the synergistic effect of CeO₂ and PANACSs that not only enhances the adsorption and activation capacity of CO₂,but also provides rich reaction sites and charge transfer channels,effectively improving the separation of photogenerated electron-hole pairs.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯腈 / CO₂还原 / 光催化 / CeO₂ / 氮物种 / 活性炭球

Key words

polyacrylonitrile / CO₂ reduction / photocatalytic / CeO₂ / nitrogen species / activated carbon spheres

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梅艳,王荣羡,张长明. CeO₂@聚丙烯腈炭球的制备及其光催化还原CO₂性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(3): 123-129 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.021

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作为温室效应的主要气体,CO₂长期处于高水平势必加剧全球变暖、冰川融化、海平面上升,严重威胁人类社会的安全。可见,合理有效地降低环境中CO₂的浓度具有重要意义。备受关注的是,利用绿色清洁太阳能将大气中丰富CO₂经还原反应以化学燃料形式储存,是极具可持续发展潜力之路^[1-2]。为了提升光催化CO₂还原能力和选择性,氮化碳、CeO₂、MOFs等许多半导体被开发并应用。其中CeO₂因其无毒性、化学稳定性和特殊的4f电子构型等特点,在光催化CO₂还原^[3]领域具有良好的应用前景,但仍然存在CO₂吸附容量低、光生载流子分离效率低、产物收率和选择性低等不足之处^[4],限制了其应用的进一步发展。因此,多种方法被研究人员采取来改进其不足之处,如氮掺杂提高吸附能力^[5],复合催化剂形成异质结^[6],助催化剂辅助还原^[7]等。

多孔炭材料因其简单的合成工艺、较大的比表面积、可控的孔径、稳定的化学性质等优点而被广泛关注。此外,氮原子掺杂可以增强炭材料的表面极性和表面碱度,提高其CO₂吸附性能^[8]。研究表明,氮掺杂活性炭球作为一种新型多孔炭材料,主要用作CO₂还原的光催化剂载体,不仅因为其具有较大的比表面积、良好的吸附性能和较强的传导电子能力^[9],而且其含氮官能团中的吡啶N(N-6)和吡咯N(N-5)可以作为吸附和活性位点,同时季氮(N-Q)可以作为电子传递介质促进电子-空穴对有效分离,从而提高光催化活性^[10]。与常规的氮掺杂多孔炭相比,聚丙烯腈基炭球(PANACSs)具有自掺杂含氮官能团,同时孔结构为多级分布,其中微孔用来吸附CO₂,中孔和大孔作为CO₂扩散通道^[11]。因此,PANACSs可以作为光催化剂载体,不仅能够增强CO₂吸附能力,而且可以作为活性位点进一步改善光催化CO₂还原能力。

掺杂的铈盐在水蒸气活化制备PANACSs过程中具有良好的催化活化效果,并且随着温度升高脱水形成CeO₂^[12]。此外,CeO₂与PANACSs之间产生较强的界面效应和电子传导能力,提高光生电子空穴对分离效率,从而增强光催化CO₂还原能力。基于上述分析,本研究以丙烯腈为碳源和氮源制备了一系列内嵌CeO₂的PANACSs(CeO₂@PANACSs)复合催化剂,提升吸附和活化CO₂效率。在模拟太阳光照射下进行实验,对比研究纯PANACSs和10% CeO₂@PANACSs样品的粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见-近红外漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、CO₂吸附、原位红外等表征结果,分析内嵌CeO₂前后对晶相结构、化学组成、形貌特征、光吸收能力、光电特性、CO₂吸附能力及还原活性的影响,进一步测试材料的光催化CO₂还原性能及循环稳定性。本研究旨在为双功能复合光催化剂实现CO₂的高效转化与资源化利用提供理论和实验指导。

1 实验部分

1.1 试剂

丙烯腈(AN);二甲基亚砜(DMSO);偶氮二异丁腈(AIBN);衣康酸(IA);硝酸铈[Ce(NO₃)₃]。所有试剂均为分析纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 CeO₂@PANACSs复合催化剂的制备

如图1所示,首先将质量比为2∶7∶0.01∶0.02的AN、DMSO、AIBN和IA依次加入三口烧瓶中,并于70℃在氮气气氛下充分混合3.5 h;随后向上述溶液中加入一定量的Ce(NO₃)₃,继续搅拌恒温反应2.5 h;之后将45 mL DMSO加入到上述溶液中,并保持搅拌恒温反应6 h;最后冷却、过滤,得到含Ce(NO₃)₃的球形前驱体。

将所得含Ce(NO₃)₃的球形前驱体装入高温管式炉,在氮气保护下升温至830℃(升温速率为3℃/min),然后在水蒸气气氛下(流速为2 mL/min)恒温保持2 h,待反应结束后快速冷却至室温,得到CeO₂@PANACSs复合催化剂。按照Ce(NO₃)₃添加量占AN质量的百分比,分别命名为3% CeO₂@PANACSs、5% CeO₂@PANACSs、10% CeO₂@PANACSs、15% CeO₂@PANACSs。另外,分别制备了纯PANACSs[不加Ce(NO₃)₃,其他条件均相同]和850℃(5℃/min升温速率)直接煅烧得到的粉末CeO₂催化剂作为对比样品。

1.3 表征

采用X射线衍射仪(XRD,DX-2700型)、扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Gemini 300型)、透射电子显微镜(TEM,JEM-F200型)、X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250Xi型)、N₂/CO₂吸脱附仪(Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面积及孔隙度分析仪)、紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis DRS,岛津UV-3600型)对样品的晶体结构、微观形貌、表面元素组成、孔结构和CO₂吸附、光吸收性能进行表征;采用荧光光谱仪(PL,Hitachi F-7000型)在320 nm的激发波长下获得样品光致发光光谱;采用电化学工作站(CHI760E型)样品进行电化学阻抗(EIS)测试;采用原位红外仪(Nicolet iS50型)在650~4 000 cm^-1波数范围内测试光还原CO₂中间产物。

1.4 光催化还原CO₂性能评价

样品光催化CO₂还原性能通过北京中教金源CEL-SPH2N-D9光催化评价系统和气相色谱(GC-7920)联用进行测试。具体测试步骤为:首先将样品1.5 g加入100 mL去离子水中,并超声分散 30 min,同时将反应器抽真空1 h;随后将10 mL高纯CO₂气体充入反应器并保持40 min,开启 300 W氙灯照射;最后,通过在线气相色谱仪每隔1 h(总光照时长为10 h)进行自动采样分析,通过外标法对比色谱峰来确定反应器中的气体产物和产量。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2是所制备样品X射线衍射图。可以看出,2θ=25.24°和44.15°处的2个宽衍射峰出现在PANACSs和10% CeO₂@PANACSs中,分别对应于石墨相(002)和(100)晶面,符合非晶碳材料的典型特征^[13]。此外,在2θ=28.6、33.2、47.3、56.5、59.2、69.3、76.6°和79.3°处的衍射峰同时出现在CeO₂@PANACSs和纯CeO₂中,分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面^[14],表明添加的Ce(NO₃)₃以CeO₂的形式存在于CeO₂@PANACSs复合催化剂中。

2.2 XPS分析

通过XPS表征进一步研究了催化剂表面元素和表面官能团的组成,特别是材料中N元素的类型和Ce元素的价态。图3(a)是10% CeO₂@PANACSs的全光谱,显示10% CeO₂@PANACSs中存在Ce、O和N元素,表明CeO₂和PANACSs成功复合。图3(b)是C 1s的高分辨率光谱,可以拟合出7个峰,分别位于284.70、285.51、286.39、287.76、289.24、290.56 eV和292.04 eV处,对应于sp²C(C1)、sp³C(C2)、CO/C—OH/CN(C3)、C=O(C4)、—O—C=O(C5)、C

${O}_{3}^{2-}$

(C6)和π-π^*C(C7)^[15]。图3(c)是 N 1s的高分辨率光谱,对应于4种不同类型的氮原子,分别为吡啶N(N-6,398.34eV)、吡咯N(N-5,400.29 eV)、季氮(N-Q,401.99eV)和N-氧化物(N-X,404.07 eV)^[8]。图3(d)是O 1s的高分辨率光谱,4个峰分别位于529.65、531.19、532.49 eV和535.70 eV处,对应于金属氧(O1)、C=O(O2)、C—OH/C—O—C(O3)和化学吸附氧(O4)^[16]。Ce 3d的高分辨率光谱如图3(e)所示,对应于CeO₂,882.45 eV(v)、884.93 eV(v1)、889.07 eV(v2)和898.38 eV(v3)的结合能归因于3d_5/2,900.91 eV(u)、902.53 eV(u1)、907.18 eV的结合能(u2)和916.69 eV(u3)归属于3d_3/2,其中v、v2、v3和u、u2、u3分别对应Ce⁴⁺ 3d_5/2和Ce⁴⁺ 3d_3/2,v1和u1对应Ce³⁺ 3d_5/2和Ce³⁺ 3d_3/2,表明Ce⁴⁺和Ce³⁺共存于CeO₂中^[5]。

2.3 微观形貌分析

PANACSs和10% CeO₂@PANACSs的结构形貌和元素组成通过SEM结合能谱仪(EDX)进行了表征。如图4(a)~(c)所示,活化后的PANACSs具有光滑的球形形貌和丰富的孔洞,且有序连通的隧道状连通孔隙结构有利于CO₂扩散和吸附,为进一步光催化还原CO₂提供结构基础。图4(d)~(k)显示了10% CeO₂@PANACSs良好的球形形状和内部孔隙结构,添加铈盐后表面形貌和内部孔隙结构与PANACSs相似,并且孔洞数量显著增加。10% CeO₂@PANACSs的EDX分析如图4(g)~(j)所示,均匀分散的C、N、O和Ce元素证明了N和Ce原子的存在。此外,10% CeO₂@PANACSs的TEM图如图4(l)所示,内部结构具有丰富的微孔,可以归因于铈盐的催化活化作用,导致孔结构的变化^[17],有利于CO₂吸附和后续还原反应。

2.4 N₂吸脱附和CO₂吸附分析

图5是样品的N₂吸脱附曲线和孔径分布曲线。CeO₂表现出非多孔材料的吸附特性。当P/P₀<0.1时,PANACSs和CeO₂@PANACSs都对N₂产生大量的吸附,表明存在大量的微孔^[18],然后随着相对压力的增加,吸附特性变得相对平坦。孔结构参数(表1)显示PANACSs的比表面积和总孔容分别为576.59 m²/g,和0.233 cm³/g。低含量的铈盐可以提高比表面积并略微增加孔容,10% CeO₂@PANACSs具有最高比表面积和孔容,分别为744.89 m²/g和0.310 cm³/g。相反,高含量的铈盐比表面积和孔容明显降低,15% CeO₂@PANACSs的比表面积和孔容分别降低至252.42 m²/g和0.131 cm³/g。由于随着温度的升高,铈盐在炭化活化过程中逐渐脱水形成CeO₂,而CeO₂在水蒸汽活化过程中对原有的孔结构起到适当的催化作用^[17],并且添加的铈盐可以与羧基很好地配位,有利于固定CeO₂,形成了一种定点催化活化。但是随着铈盐用量的增加,过度催化作用导致活化反应加剧,引起部分孔洞破裂和塌陷,显著降低比表面积和孔容。此外,CO₂吸附曲线(25℃)如图5(c)所示,CeO₂@PANACSs的CO₂吸附容量明显高于纯PANACSs,并且10% CeO₂@PANACSs具有最高的CO₂吸附容量(3.03 mmol/g),可以归因于适量的铈盐催化活化造孔形成较大的比表面积,增强了CO₂吸附能力,有利于高效光催化CO₂还原性能的实现。

2.5 光电性质分析

通过UV-Vis DRS、PL和EIS研究了CeO₂和10% CeO₂@PANACSs的光吸收能力、光生电子-空穴的复合和光生载流子的转移。如图6(a)所示,纯CeO₂对紫外区域的光具有较强的吸收,吸收带边在416.6 nm处,当CeO₂内嵌到PANACSs后,光吸收范围延伸至可见光区,导致更多的光生载流子产生,有利于提高光催化性能。在激发波长为320 nm下采集了样品的光致发光光谱,如图6(b)所示10% CeO₂@PANACSs表现出较低的光生载流子复合效率,表明PANACSs作为电子受体可以促进光生电子-空穴对的空间有效分离^[19]。从电化学阻抗Nynquist图可以看出[图6(c)],10% CeO₂@PANACSs的半圆直径明显小于CeO₂,表明10% CeO₂@PANACSs的电荷转移阻力较小,电子转移速率更快,有利于提升光催化活性^[20]。

2.6 光催化还原CO₂性能分析

不同样品的光催化还原CO₂性能如图7(a)所示,纯CeO₂和PANACSs在10 h内的CO产量分别为115.36 μmol/g和1.3 μmol/g,随着铈盐用量的增加,CeO₂@PANACSs的CO产量有明显的增加趋势,且10% CeO₂@PANACSs的CO产量最大值达到210.65 μmol/g,分别是纯CeO₂和PANACSs的1.83倍和17.42倍,可以归因于CeO₂和PANACSs的共同作用提高了CO₂吸附和光生电子转移效率。相反,随着铈盐用量的进一步增加,CO产量逐渐减小,主要是由于过量的铈盐掺杂导致孔洞破裂和塌陷,引起CO₂吸附能力减弱,显著降低光催化CO₂还原能力。此外,10% CeO₂@PANACSs的循环稳定性测试如图7(b)所示,在相同条件下CO产量在10次循环后基本保持一致,显示出较高的稳定性和重复利用性。

2.7 原位红外分析

10% CeO₂@PANACSs复合催化剂的原位红外结果如图8所示。1 369 cm^-1和1 550 cm^-1处的2个峰归因于—OCO对称振动频率和C=O拉伸振动频率,这意味着COOH^*的存在,COOH^*峰随时间增加而逐渐明显,表明COOH^*基团是CO₂光还原为CO期间的中间体^[21]。CO₂和H₂O在10% CeO₂@PANACSs复合催化剂上共吸附,在1 506 cm^-1和 1 412 cm^-1,1 337 cm^-1和1 604 cm^-1,1 636 cm^-1处形成m-C

${O}_{3}^{2-}$

,b-C

${O}_{3}^{2-}$

,b-HC

${O}_{3}^{-}$

,CO₂吸收峰的特征峰位于1 689 cm^-1和1 242 cm^-1处^[22]。综上所述,推断出了10% CeO₂@PANACSs复合催化剂可能的光催化还原CO₂机理,首先CeO₂在光照射下产生光生电子(e^-)-空穴(h⁺)对,紧接着e^-移动到 PANACSs表面,同时h⁺将CeO₂表面的H₂O氧化形成质子(H⁺)。CeO₂导带上的部分e^-会进一步转移到PANACSs表面,这些e^-通过季氮官能团作为传输介质到达吡啶氮和吡咯氮活性位点,然后和吸附在这些活性位点上的CO₂反应生成C

${O}_{2}^{-}$

,生成的C

${O}_{2}^{-}$

和H⁺结合形成COOH^*,进一步生成CO分子。而CeO₂表面上的Ce⁴⁺会被另一部分电子还原为Ce³⁺,然后Ce³⁺将吸附的CO₂还原为CO。因此,CeO₂与PANACSs的协同作用使得10% CeO₂@PANACSs复合催化剂的CO₂吸附和活化能力双提升,同时季氮作为电子传输介质,将CeO₂导带上的电子快速传输到吡啶氮和吡咯氮,显著降低光生载流子的复合效率,从而提升光催化还原CO₂性能。

3 结论

采用悬浮聚合法制备了聚丙烯腈基炭球PANACSs,随后在PANACSs上原位内嵌CeO₂得到一系列复合光催化剂,并将其用于光催化CO₂还原。结果表明,10% CeO₂@PANACSs光催化还原CO₂为CO的产量最大值为210.65 μmol/g(10 h),CO产量分别是纯CeO₂和PANACSs的1.83倍和17.42倍,并且具有良好的光催化稳定性。光催化效率的提升归因于CeO₂和PANACSs的协同作用,不仅提高了CO₂吸附和活化能力,并且显著降低了光生载流子的复合效率,从而改善了光催化还原CO₂性能。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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