现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 78-84. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.014

技术进展

木质素基抗氧剂在聚合物制品中应用研究进展

李昊坤 ^*

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Advances in the synthesis and application of lignin-based bio-antioxidants

Hao-kun LI ^*

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摘要

综述了木质素的结构特性、功能化改性策略及其在塑料、薄膜和橡胶领域的应用进展。结构复杂且反应活性低的木质素通过功能化改性,包括胺化、羧基化、酯化以及羟基化引入活性官能团,实现定向调控其抗氧化活性及与聚合物基体的相容性,用作生物基抗氧化剂能显著提升塑料、薄膜以及橡胶的抗氧化老化性能。木质素的高值化利用推动了聚合物行业向绿色化转型,为生物质资源循环利用和“双碳”目标实现提供了创新路径。未来研究需进一步揭示长效抗氧化机制,开发低成本改性工艺,实现木质素的生产和改性过程标准化,以推动木质素基高分子材料工业化应用进程。

Abstract

The structural attributes of lignin,functional modification methodologies,and its application advancements in plastics,films,and rubber are comprehensively reviewed here.The lignin with complex structure and relatively low reactivity can be functionally modified by introducing active functional groups such as amination,carboxylation,esterification and hydroxylation to achieve the targeted regulation of its antioxidant activity and compatibility with polymer matrix.It can significantly enhance the antioxidant aging performance of plastics,films and rubbers.The high-value utilization of lignin promotes the green transformation of the polymer industry and provides an innovative path for the recycling of biomass resources and the realization of the “dual carbon” goals.Future research needs to further reveal the long-term antioxidant mechanism,develop low-cost modification methodologies,achieve standardized production and modification process of lignin,and promote the industrial application process of lignin-based polymer materials.

Graphical abstract

关键词

木质素 / 可持续性 / 功能化改性 / 抗氧化剂

Key words

lignin / sustainability / functional modification / antioxidants

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随着全球工业化进程的加速推进,聚合物材料产业正面临规模化增长与可持续化转型的双重挑战^[1]。在过去的50年里,合成聚合物的用途和生产呈指数级增长,其中塑料、橡胶等大宗聚合物在基建、交通等领域的应用占比已超65%。然而,聚合物产品在服役过程中普遍面临热氧老化问题,由其引发的材料性能劣化每年造成超过120亿美元的经济损失。

添加少量抗氧化剂是目前延缓聚合物制品老化的主要策略^[2]。然而,聚合物制品抗氧化剂的广泛使用也带来了环境污染问题。以橡胶防老剂为例,橡胶添加剂大多为含苯环的有机化合物,在使用和废弃过程中,添加剂会逐渐从橡胶中渗出,进入土壤、河流和海洋,造成严重的生态污染^[3]。2023年12月,《产业结构调整指导目录(2024年本)》印发,将高效、环保的助剂列入鼓励类产品,这标志着开发高效、环保、无毒无害的绿色防老剂成为未来国内橡胶助剂行业技术进步和产业升级的发展趋势。

木质素是植物细胞壁的主要组成部分之一^[4],占木质纤维素干重的15%~30%,是自然界中第二丰富的可再生碳源。全世界每年大约有7 000万t木质素作为制浆与造纸工业的副产物产生,主要是被烧毁或作为废料处理,这不仅浪费了一种宝贵资源,还增加了环境负担。木质素作为一种含有酚羟基、共轭芳香结构的天然产物^[5],凭借优异的抗氧化、紫外线屏蔽性能,以及自身作为天然生物质独特的可再生性、生物降解性,已在塑料抗氧化剂^[6]、防紫外功能薄膜^[7]、橡胶防老剂^[8]等领域展现出独特优势。但木质素存在化学结构复杂、苯环上位阻效应大、异质性等缺陷,将其作为聚合物的功能添加剂后,会导致分散性和相容性不理想。可以对木质素进行功能化改性,通过引入化学活性基团、降低分子尺寸等,在聚合物中实现更好的分散和相容,起到提升材料的力学性能、抗氧化性和抗紫外性能作用^[9]。

本文中综述了木质素用作聚合物制品抗氧化剂的性能研究和应用进展,从木质素的化学结构出发,介绍了主要的功能化改性策略,并概括了木质素及其衍生物作为绿色抗氧化剂在塑料、薄膜以及橡胶领域的应用现状,为其替代合成抗氧化剂提供了理论依据和技术路线。以木质素为原料制备抗氧剂,不仅降低了抗氧剂的原料成本,还充分利用了可再生资源,经过功能化改性后的木质素抗氧剂有望成为石化聚合物抗氧化剂的理想绿色替代品,推动聚合物行业向更加环保和可持续方向发展。

1 木质素结构与改性策略

木质素固有的结构复杂性(分子质量分布 1 000~20 000 Da,多分散指数PDI=2~5)导致木质素在聚合物中溶解性差、活性位点包埋及与基体相容性不足^[5]。突破这些限制的关键在于发展精准结构调控策略,通过分级提取及化学修饰等策略,定向调控木质素的抗氧化官能团种类和官能团密度,可以提升木质素抗氧化性能和产品品质稳定性,释放木质素这一“棕色黄金”的抗氧化潜能。

1.1 木质素的化学结构

木质素的结构在不同植物种类、组织类型、生长环境和提取方法等因素影响下,会呈现出显著的多样性,但其基本结构由3种单元组成(图1):松柏醇(G单元)、芥子醇(S单元)和对香豆醇(H单元),其比例会根据木质素来源不同而显著变化^[4]。目前,完全将天然木质素分离出来极具挑战性,需经过一系列工业方法制备出工业木质素,根据制备方法不同,分为木质素磺酸盐、碱性木质素、酶解木质素以及有机溶剂木质素等。

1.2 木质素的功能化改性

木质素含有大量羟基、羧基、甲氧基以及共轭双键等丰富的活性官能团,为木质素进行功能化改性提供了可能,如创建和引入更多活性位、缩减分子质量等,得到木质素添加到聚合材料中,不仅能实现均匀分布,有效提升材料的热稳定性能和抗氧性能,还能增强力学性能等。木质素功能化改性策略包括胺化、羟基化、酯化以及羧基化等,这些方法都以提高化学反应活性为前提,有效推动了木质素的高值化利用。

1.2.1 木质素胺化改性

胺化改性是将胺基引入木质素分子上,增加了活泼氢储量,可有效提高其表面活性,并增强与聚合物基质的界面结合力,提高复合材料的界面力学性能,最常用的胺基引入方法是Mannich反应(图2)。

Jiao等^[10]分别利用二甲胺、乙二胺及二乙烯三胺对木质素进行胺化处理,结果表明,胺化试剂种类是影响产物氮含量的主要因素之一,在最佳反应条件下引入氮含量高达10.13%。对于木质素中的胺化改性,其本身具有的活性位点较少,所以在Mannich胺化反应之前通常需要进行酚化预处理^[11],以增强木质素反应活性。有研究在酸性条件下使用苯酚处理木质素^[11],当木质素与苯酚的质量比为1∶6时,木质素中可参与胺化反应的活性位点数量从2.91 mmol/g提高到8.26 mmol/g。

通过Mannich反应对木质素进行胺化改性面临的主要问题是甲醛具有毒性,但该反应属于简单的一步多组分反应,所以仍被广泛使用。有研究使用比甲醛毒性低很多的多聚甲醛,甚至开发出了不需要使用甲醛的胺化方法。Chen等^[12]将木质素与2-氯乙胺盐酸盐在水中胺化(图3),但卤代烷的亲核取代反应会产生大量废物,且2-氯乙胺盐酸盐具有危险性,应用推广受到限制。

Liu等^[13]最近报道了软木硫酸盐木质素可与 2-噁唑烷酮(OZD)在无溶剂条件下进行胺化,该胺化方法的反应原料OZD可采用CO₂作为原料,通过β-氨基醇的脱水缩合得到,或通过氮杂环丙烷与CO₂的环加成反应获得,属于无害且具有可持续生产方法的胺化试剂,具有一定推广性。

1.2.2 木质素羟基功能化改性

木质素结构中存大量羟基,酚羟基起到重要的抗氧化作用,而脂肪族羟基则使木质素分子相对有极性,在与极性聚合物基体混合时,会表现出更强的亲和力。将木质素酚羟基转化为空间位阻较小且主要为脂肪族的醇羟基,是获得木质素基多元醇衍生物的重要途径。尽管羟基功能改性会造成酚羟基损失,但木质素的抗氧能力是多种因素作用,其甲氧基和共轭双键同样能起到氧化抑制性。

木质素基多元醇(LBP)在聚合物材料领域引起了越来越多的兴趣,Glasser等^[14]采用环氧丙烷作木质素烷氧基化的改性试剂,制备的羟丙基木质素衍生物添加到聚氨酯泡沫中,在强度理想的情况下有效提高了产品的阻燃性能。但环氧丙烷和环氧乙烷作为羟基化试剂,具有毒性且易挥发,不利于大规模使用。Duval等^[15]采用环状碳酸酯作为改性试剂,使在木质素上引入烷氧基的过程更加安全环保,此外,他们详细比较了4种不同环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甘油酯)的羟基化改性效果,其中碳酸乙烯酯展现出最好的反应活性。环状碳酸酯在对木质素的改性反应中,无需溶剂且仅需价格低廉的碳酸钾催化剂,是较为理想引入醇羟基的方法。

同时,Kühnel等^[16]还报道了一种方法,其中木质素首先用碳酸甘油酯进行官能化,引入相邻的2个羟基,之后新插入的1,2-二醇在碱性条件下与碳酸二甲酯(DMC)反应,以产生环状碳酸酯官能化的木质素。在优化的条件下,得到了含有1.54 mmol/g碳酸酯官能团的木质素。此外,催化剂K₂CO₃可以定量回收(97%~99%)并重新用于随后的合成,具有与商业K₂CO₃相当的结果。

1.2.3 木质素酯基功能化改性

对于极性较强、容易团聚的工业木质素,可通过酯基功能改性减弱木质素间强氢键作用,促进其在聚合物基体中均匀分散,展现更好的共混效果。木质素酯化后具有更高的弹性模量和更低的玻璃化转变温度(T_g),使其本身或与聚合物形成的混合物适用于热塑性产品^[17]。可以通过与高活性亲电试剂(如酸酐或酰氯)反应实现木质素的酯化。最早的木质素酯化改性是将酰氯与吡啶或三乙胺混合,吡啶有助于醇羟基酯化,而三乙胺则有助于酚羟基酯化。Koivu等^[18]将木质素与乙酰基(C₂)、辛酰基(C₈)、月桂酰基(C₁₂)或棕榈酰(C₁₆)氯反应,以制备不同脂族链长度的木质素酯,研究表明,随着取代度和碳链长度的增加,木质素酯的初始T_g(145℃)均降低,对于完全官能化的酯,最低T_g为45℃。

1.2.4 木质素羧基功能化改性

侧链引入羰基是提高木质素抗紫外线防护性能的研究方向之一,带有多个羧酸官能团的木质素分子常被用作环氧树脂的硬化剂或用于合成交联聚酯。Shi等^[19]利用温和的臭氧氧化方法,在酶解木质素上形成羧基,通过提升反应活性增强了木质素基聚合物的抗氧化和抗紫外性能。该方法经济、高效且环保,可应用于多功能木质素聚合物的制造。总的来说,木质素羧基功能化改性的方法较少,大多数改性是用环酸酐进行的。Hirose等^[20]使用琥珀酸酐合成木质素基酯-羧酸衍生物,该方法将醇解木质素与乙二醇混合后,与琥珀酸酐反应,可合成多元羧酸衍生物的混合物(ALEGPA),采用同样的方法,以乙二醇和琥珀酸酐为原料,可合成乙二醇和琥珀酸酐多元酸(EGPA),将2种多元酸以不同的质量比混合(从0%到100%),可进一步合成环氧树脂。

Boarino等^[21]通过乙醛酸辅助分馏(AAF)将羧酸部分连接到木质素上(GA-木质素),与聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE,图4)反应可制备热固性材料,其中含高达质量分数70%的木质素,所制得的环氧树脂膜兼具优异的紫外线阻隔性能和良好的透光性,未来有望应用于食品包装领域。该方法所采用的PEGDGE,可以通过可降解的聚乙二醇合成,因此合成的环氧树脂可称为100%的生物基材料。总体而言,AAF是一种一举多得的方法,可实现从木材中提取木质素的同时,通过与不同的醛反应引入羧基官能团。

2 木质素抗氧化剂在聚合物材料领域的应用

对木质素进行功能化改性后,可进一步增强木质素紫外线吸收能力、耐溶剂性、热稳定性以及与聚合物基体的相容性。近年来,随着可持续发展理念的深入推进,国内外对木质素在聚合物工业中的应用研究呈现出快速增长趋势。

2.1 木质素基抗氧剂在塑料中的应用

在塑料工业中,木质素基抗氧剂在聚烯烃领域的应用最为广泛。Pouteau等^[8]系统研究了木质素添加量为1%(质量分数)的木质素-聚丙烯(PP)体系的抗氧化行为,结果表明,木质素-PP体系在180℃下的氧化诱导时间(OIT)介于70~670 min之间,远高于纯PP的30 min。此外,木质素-PP体系的抗氧化活性主要受二者相容性的调控,而相容性又受到木质素分子质量、颗粒比表面积以及总羟基含量的共同影响,具有低分子质量、大比表面积和低羟基含量的木质素添加剂更有利于延长OIT。值得注意的是,羟基总含量的降低反而增强了抗氧化活性,这与传统认知存在差异,可能是羟基减少导致木质素极性下降,从而改善了与PP基体的相容性。Ye等^[22]的研究结果证实了这一结论,该团队研究了添加质量分数5%的丁基化改性木质素-PP复合体系的抗氧化行为。研究发现,木质素分子中脂肪族羟基和酚羟基含量较高对PP的抗氧化能力不利,这是因为高羟基含量的木质素基抗氧剂在PP中的分散性较差,而均匀分散体系更有利于抗氧化性能的发挥。Chen等^[23]采用SPSS相关性分析模型确定了影响木质素-PP体系OIT的关键因素排序:非缩合酚羟基含量>数均分子质量(Mn)>脂肪族羟基≈总酚羟基>缩合酚羟基>木质素分散度,其中OIT与非缩合/总酚羟基含量正相关,与脂肪羟基/缩合酚羟基含量及木质素分散度负相关。研究结果为用于PP材料的木质素基抗氧剂设计与优化提供了新的理论依据。

Domínguez-Robles等^[6]对木质素-聚酯复合体系的性能进行了深入研究,采用热熔挤出技术将软木制浆废渣中的木质素与聚丁二酸丁二酯(PBS)复合,成功制备了一种兼具生物相容性、可降解性、抗菌性和抗氧化功能的多功能木质素-PBS复合材料。研究结果表明,木质素分子与PBS链段之间具有强相互作用,二者在分子级别实现了均匀结合。抗氧化性能结果进一步揭示,木质素的添加显著提升了复合材料的抗氧化能力。

武莉等^[24]利用乙酰化反应制备得到酯基功能改性的木质素,通过熔融共混法制备了生物基聚碳酸亚丙酯(PPC)抗紫外复合材料。研究表明,对木质素进行乙酰化处理后,木质素上羟基中的氢原子会被乙酸基取代,形成酯键,促进了在PPC中的分散。改性木质素/PPC复合材料具有优异的抗紫外老化性能,经过96 h紫外光照射后,该复合材料的屈服强度和断裂伸长率保持率可达80%以上。

2.2 木质素基抗氧剂在聚合物薄膜制备中的应用

基于木质素与高分子材料(如聚乙烯醇、壳聚糖等)复合,多种具有优异力学强度、抗氧化、抑菌性等高性能的木质素基薄膜材料也被开发出,应用在吸附处理、食品包装、生物医药等领域。

Rukmanikrishnan等^[7]通过溶剂流延法制备了结冷胶(G)/羟乙基纤维素(HEC)/木质素(L)的二元与三元复合薄膜,该薄膜在食品包装领域展现了良好的应用潜力。木质素的引入实现了薄膜复合材料的热力学性能、机械强度、疏水性、紫外屏蔽性与自由基清除活性的同步提升,紫外屏蔽性能尤为突出,中波紫外线(UVB)区280~320 nm屏蔽率近100%,长波紫外线(UVA)区320~400 nm屏蔽率达90%。

聚乙烯醇(PVA)作为一种水溶性的半结晶塑料在包装薄膜、生物医学领域被广泛应用,但其降解性差且吸水性强,通常是与其他生物基材料混合以提高应用性能。Hararak等^[25]制备的木质素纳米粒子的平均粒径约736 nm,将其与PVA材料混合制备木质素基复合膜,复合材料的拉伸强度得到有效提升,当木质素添加量为质量分数0.5%时,对UVB的屏蔽率可达100%。Yang等^[26]成功开发了一种基于木质素纳米颗粒/PVA/壳聚糖的三元复合薄膜,高分散的木质素纳米颗粒在PVA中提供了成核作用,有效增强了复合膜的机械强度和热稳定性,并展现出显著的抗氧化和抗菌性能。为促进木质素在亲水性PVA基体中分散均匀,An等^[27]成功合成木质素改性纤维素纳米晶体(CNCs),并作为增强相制备了羧甲基纤维素薄膜。酚羟基的引入赋予体系优异的抗氧化性,所得薄膜机械强度与抗氧化性能同步提升,应用在多功能食品包装材料领域的潜力显著。将木质素纳米颗粒和CNCs共同与可降解聚乳酸(PLA)熔融挤出加工,可制备出抗氧化、抗紫外及耐老化性能优良的包装薄膜,这得益于纤维素纳米晶体和木质素纳米颗粒在抗紫外性能方面起到了协同作用,且通过预混合和接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方式提高了界面相容性。进一步地,功能化木质素纳米颗粒被用于增强PLA材料性能,为可接触食品包装领域开辟了新的开发路线。

2.3 木质素基抗氧剂在橡胶中的应用

橡胶制品种类繁多,应用范围广泛,添加少量防老剂是目前延缓橡胶老化的主要策略。木质素分子质量远高于传统小分子防老剂,与橡胶相容性更佳,能够有效避免防老剂在使用和废弃后出现“喷霜”和迁移现象,推动橡胶行业向更加环保和可持续的方向发展。

木质素具有高含碳量,也是一种理想的碳材料前驱体,经处理后可替代部分炭黑作为橡胶补强剂。张立群院士课题组^[28]通过简单的水热法合成粗木质素基碳点(CLCDs)作为橡胶防老剂,并通过引入乙烯吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物作为偶联剂,实现CLCDs在天然橡胶(NR)中的良好分散,从而提高抗氧化性能。实验结果显示,CLCDs可以显著提高NR的抗氧化性能,与未添加CLCDs的纯NR相比,添加了CLCDs的NR复合材料在加速热氧化老化后,拉伸强度保留率更高。

直接将功能化改性的木质素与橡胶共混,同样能发挥出理想的抗老化性能。Nam课题组^[29]通过Mannich反应制备了胺基化的木质素(AL)。与传统的抗氧化剂6PPD相比,含有AL的橡胶化合物在热老化测试中显示出更高的模量值(1.25~1.53 MPa),并且在拉伸强度和断裂伸长率方面的下降幅度较小。在疲劳测试中,含有AL的橡胶化合物表现出更好的耐久性,循环次数达到84 931次,优于6PPD(790 52次)。说明通过胺化改性的木质素是一种有效的环保型抗氧化剂,可显著提高橡胶的综合性能,包括热稳定性、抗臭氧老化能力和抗疲劳性能。

Zhao等^[30]通过环氧胺反应将抗氧化中间体RT培司(对氨基二苯胺)接枝到木质素表面,制备了一种新型的木质素基填充抗氧化剂Lig-g-RT。采用乳胶共沉淀法制备了丁苯橡胶(SBR)/木质素和SBR/Lig-g-RT复合材料,SBR/Lig-g-RT硫化胶表现出更低的化学交联浓度和更高的缠结密度,且在热氧老化性能方面优于商业抗氧化剂N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(4020),这得益于改性木质素带来的分子内协同抗老化作用和填料分散度的改善。

3 结语与展望

木质素作为自然界第二丰富的可再生碳源,凭借独特的化学结构,能够捕获自由基、转移电子和屏蔽紫外线从而起到抑制聚合物氧化老化作用,加上可降解特性,在绿色聚合物抗氧化剂领域展现出巨大应用潜力。

木质素因固有结构的复杂性限制了被直接利用,但通过功能化改性,可以引入化学活性基团。几种重要的功能化改性方法包括胺基化、羟基化、酯基化以及羧基化改性,可定向调控木质素上活性官能团密度与分布,提升反应活性,显著增强与聚合物基体的相容性,提升抗氧化老化性能。一般来说,胺化改性通过引入胺基增强自由基清除能力,羟基功能化是获得更多空间位阻较小脂肪族的醇羟基,使木质素的化学结构均匀化,酯化改性则通过降低极性改善分散性,引入羧酸基团以提高紫外线吸收能力。通过对各功能化改性方法的不同技术路线进行分析讨论,比较了推广的可能性,如无溶剂胺化、环状碳酸酯羟烷基化等策略在环境友好性上表现突出,可为规模化应用提供技术支撑。

木质素基抗氧剂在塑料、薄膜和橡胶中展现出多维度的抗氧化性能,其作用机制与材料体系特性深度耦合。在塑料领域,受相容性调控,低分子质量、高分散性的木质素基抗氧剂可显著延长聚丙烯(PP)、聚酯(如PBS)的氧化诱导时间,而胺化改性木质素在聚碳酸亚丙酯(PPC)材料中也发挥出显著的抗紫外老化性能;在薄膜领域,木质素与多糖(如壳聚糖、纤维素)或合成聚合物(如PVA、PLA)复合,可同步提升薄膜的机械强度、紫外屏蔽率及自由基清除活性,在食品包装和生物医学材料中应用前景广阔;在橡胶领域,改性木质素作为防老剂,可有效抑制热氧老化,提升橡胶制品的拉伸强度保留率与抗疲劳性能,且避免了小分子防老剂的迁移污染问题。整体来说,相关研究均处于初级阶段,除了加强对木质素功能化改性研究之外,还需研究交联方法以及生产工艺,加快实现木质素在聚合物抗氧剂领域的大规模利用。

木质素作为“棕色黄金”的深度开发,不仅为聚合物抗氧剂行业提供了绿色替代方案,也为生物质资源高值化利用和“双碳”目标实现开辟了新路径。通过调节木质素的表面化学性质来提高木质素与聚合物基体之间的相容性,同时赋予其他功能性,如进一步提升抗氧化能力、抑菌性、氧气阻隔率、水蒸气阻隔率等是未来研究的重点方向。同时,深入揭示木质素在聚合物中的抗氧化长效机制,优化改性工艺以平衡活性位点暴露与基体相容性,并探索其在动态服役环境(如湿热、辐照)下的稳定性,也是未来研究的重点之一。此外,开发低成本、低能耗的绿色改性路线(如酶催化、无溶剂反应),推动木质素基抗氧化剂从实验室向工业化跨越,将是实现聚合物材料全生命周期可持续化的关键。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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