现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 31-36. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.006

技术进展

铁基混合磷酸盐材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的研究进展

安浩平 ¹ ,
张伟 ¹ ,
陈梁 ² ,
陈甲冠 ² ,
刘国强 ²^,^*

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Research progress on iron-based mixed phosphate material Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇

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摘要

综述了Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇材料的晶体结构特征、充放电机理及重要的制备方法。详细介绍了材料的性能改进措施,包括异质元素的掺杂、碳材料包覆和特殊结构形貌设计等。提出进一步优化该材料性能的潜在方向,并展望了该材料的应用前景。

Abstract

This review summarizes the crystal structure characteristics,charge-discharge mechanisms,and key synthesis methods of Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇.It provides a detailed discussion on performance improvement strategies,including doping with heteroatoms,carbon coating and special structural morphology design.Finally,potential strategies for further performance enhancement are proposed,and the application prospects of this material are outlined.

Graphical abstract

关键词

铁基混合磷酸盐 / 研究进展 / 正极材料 / Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇

Key words

iron-based mixed phosphate / research progress / cathode materials / Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇

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安浩平,张伟,陈梁,陈甲冠,刘国强. 铁基混合磷酸盐材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的研究进展[J]. , 2026, 46(3): 31-36 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.006

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在钠离子电池体系中,正极材料是影响电池工作电压、能量密度和循环性能等电化学性能的关键因素。钠离子电池正极材料主要分为氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝类,其中聚阴离子类正极材料因具有稳定的三维大框架结构、良好的热稳定性显著优势,成为了近年来的研究热点。

最新发现的2种新型NASICON结构的铁基混合磷酸盐Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP)和Na₃Fe₂PO₄P₂O₇(NFFPP)正极材料,同时兼备NaFePO₄正极材料高比容量和Na₂FeP₂O₇正极材料高工作电压和稳定性等优势。NFPP正极材料具有129 mAh/g较高的理论比容量和基于Fe²⁺/Fe³⁺的~3.2 V高电压平台,其三维大框架结构还具有优异的热稳定性、良好的倍率性能以及循环过程中体积变化率小于4%的特点,而NFFPP正极材料也有着119 mAh/g的理论比容量、约3.1 V的电压平台和循环过程中约4.95%的体积变化率,这2种新型正极材料所具备的价格优势以及全气候下出色的高温性能和空气稳定性也是电极材料实现商业化的充要条件^[1-3]。本文中对NFPP材料的结构、充放电机理、制备方法、性能改进等方面研究进展进行了总结。

1 Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的结构特征

1.1 Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP)正极材料的晶体结构

Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇正极材料是以磷酸根和焦磷酸根基团共同构成的三维大框架结构,该晶体结构属于正交晶系,晶格参数a≈6.6 Å、b≈10.8 Å、c≈18.4 Å,晶胞体积V≈1 317.6 Å³,空间群为Pn2₁a。图1为其晶体结构图^[4]。

从图1中可以看出FeO₆八面体之间以共角和共边的形式相连,PO₄四面体将这些FeO₆八面体相连,构成了一个沿a-b平面的层状单元(Fe₃P₂O₁₃)[图1(c)],这些层状单元(Fe₃P₂O₁₃)在c轴方向通过P₂O₇基团连接,构成了平行于a-b平面的(Fe₃P₂O₁₃)_∞立体大框架结构。P

${O}_{4}^{3-}$

和P₂

${O}_{7}^{4-}$

共同组成的二聚体可以减少晶体结构的旋转和扭曲,其中P₂O₇基团中的二磷酸键构成的大隧道结构,在a、b、c 3个方向上均可为Na⁺的传输提供宽敞的扩散通道。

如图1(e)所示,在NFPP正极材料的三维大框架结构中,Na⁺共占据了4种不同配位的晶格位点,分别记为Na1(六配位)、Na2(七配位)、Na3(五配位)、Na4(六配位)。在整个充放电过程中,3个拥有较少配位的Na⁺(即Na1、Na3、Na4)能够参与可逆的电化学反应,而配位数较大的Na2位点处的Na⁺不参与电化学反应,起到稳定晶格结构的作用。在参与电化学反应的3个Na⁺位点中,配位数较小的Na⁺先行脱嵌,即在充电时,NFPP晶胞结构中的Na⁺按照配位数的顺序依次从Na3→Na1→Na4位点脱出,放电时不同位点Na⁺的嵌入顺序与之相反。

1.2 材料的充放电机理

通过分析循环伏安曲线,可以总结出NFPP正极材料的Na⁺脱嵌机制。循环伏安曲线中的3组氧化/还原峰和恒流充放电曲线中的3对电压平台表明Na⁺的脱嵌过程会伴随Fe²⁺/Fe³⁺间的氧化还原反应,发生在3个不同的Na⁺位点上。相应的电化学反应过程可以写成如下的3组方程式^[5]:

(1)$\begin{array}{c} \mathrm{Na}_{4} \mathrm{Fe}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{P}_{2} \mathrm{O}_{7} \rightleftharpoons \\ \mathrm{Na}_{3} \mathrm{Fe}_{2}^{2+} \mathrm{Fe}^{3+}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{P}_{2} \mathrm{O}_{7}+\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{e}^{-} \end{array}$

(2)$\begin{array}{c} \mathrm{Na}_{3} \mathrm{Fe}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{P}_{2} \mathrm{O}_{7} \rightleftharpoons \\ \mathrm{Na}_{2} \mathrm{Fe}^{2+} \mathrm{Fe}_{2}^{3+}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{P}_{2} \mathrm{O}_{7}+\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{e}^{-} \end{array}$

(3)$\begin{array}{c} \mathrm{Na}_{2} \mathrm{Fe}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{P}_{2} \mathrm{O}_{7} \rightleftharpoons \\ \mathrm{NaFe}_{3}^{3+}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \mathrm{P}_{2} \mathrm{O}_{7}+\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{e}^{-} \end{array}$

随着循环次数的增加,不同位点处氧化/还原峰的强度均会缓慢降低,这说明NFPP正极材料晶格中Na⁺的脱嵌过程是一个不完全的固溶反应,这也是聚阴离子类铁基混合磷酸盐正极材料容量衰减的关键因素。图2为NFPP材料的循环伏安曲线,显示了氧化-还原峰电位对应不同位点Na⁺的嵌入和脱嵌^[6]。

2 材料的制备

NFPP材料的制备主要为固相反应法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法等。这些制备方法能够结合元素掺杂、炭包覆和特殊结构形貌设计等电极材料的改性策略来提高正极材料的电化学性能。

2.1 固相反应法

固相反应法是一种传统的电极材料制备方法,首先得到混合较为均匀的微米级前驱体颗粒,之后在高温下进行固相反应。尽管固相反应法存在能耗大、效率低、颗粒混合不均、粒径较大的固有缺点,但因简单的工艺流程、低廉的生产成本、大规模的产量和颗粒无团聚现象的优点,仍是迄今常用的电极材料制备方法。

Tao等^[7]选用Na₄P₂O₇、FeC₂O₄·2H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O、NH₄H₂PO₄和葡萄糖作为实验原料,经球磨机充分研磨后二次煅烧,合成了颗粒间孔隙较为疏松的Na₄Fe_2.9Mn_0.1(PO₄)₂P₂O₇@C材料。该材料的粒径为0.5~2.0 μm,其表面包裹的炭层避免了高温反应过程中晶粒的生长。这不仅有利于Na⁺的扩散,还可以增加材料与电解液间的接触面积,从而增强电化学动力学。

2.2 喷雾干燥法

Dai等^[8]采用喷雾干燥法成功合成了Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇材料。首先将30.164 g FePO₄、17.990 g FeC₂O₄·2H₂O、35.598 g Na₂HPO₄和25.000 g C₆H₁₂O₆·H₂O与500 mL超纯水混合,经3 000 r/min转速球磨1 h获得浆料。随后在进风温度220℃、出风温度105℃条件下进行喷雾干燥得到前驱体粉末。最后在氩气氛围中以2℃/min的升温速率,依次在300℃煅烧3 h、500℃煅烧15 h,最终制得碳包覆的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇材料(记为1.33-NFPP)。通过调整Na₂HPO₄与FePO₄/FeC₂O₄·2H₂O的配比,采用相同方法合成了不同钠铁比(x=1.35~1.50)的X-NFPP系列材料。

千克级1.38-NFPP的制备过程如下:将271.48 g FePO₄、143.92 g FeC₂O₄·2H₂O、320.38 g Na₂HPO₄和130.00 g C₆H₁₂O₆·H₂O加入2 700 mL超纯水中均匀混合,喷雾干燥、球磨及烧结工艺参数与上述流程保持一致。

通过喷雾干燥工艺制备的铁基混合磷酸盐正极材料具有大量Na⁺扩散的纳米孔隙,能够展现出优异的电化学性能。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)具有化学均匀性好、颗粒纯度高、粒径小、反应易控制、合成温度低、可容纳不溶性组分或不沉淀性组分等优点。溶胶-凝胶法的制备过程分为溶胶体系的制备和凝胶的聚合。在液相下将无机物或金属醇盐等原料均匀混合,经水解、缩合化学反应,形成稳定透明的溶胶体系。溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,得到三维网络结构的凝胶。凝胶经干燥、烧结,得到最终的电极材料。

Zeng等^[9]采用溶胶-凝胶法制备了NFPP材料。首先通过简易溶胶-凝胶法实现原料均匀混合,再经热处理形成多孔结构。具体步骤为:将0.02 mol NaH₂PO₄·2H₂O、0.03 mol C₆H₈O₇·H₂O和0.015 mol Fe(NO₃)₃·9H₂O置于70 mL去离子水中充分搅拌至原料混合均匀,随后加入2 mL质量分数5%的PVA溶液获得均质混合物。所得前驱体先在75℃油浴中干燥过夜,再于75℃真空烘箱脱水 10 h。接着在持续通氩气(流速20 mL/min)的无氧管式炉中烧结:先以恒定升温速率升至300℃保温 3 h,保持相同气流速率和升温速度继续升至550℃再烧结10 h,最终形成具有多孔碳骨架网络的 NFPP材料。

3 性能改进

为改善铁基混合磷酸盐正极材料本征电导率过低的缺点,目前研究人员主要采用掺杂异质元素和搭建具有高导电性三维(3D)网络等策略来增强材料的电子电导性;通过在材料颗粒外包覆炭涂层、纳米化颗粒尺寸、设计适合Na⁺传输的形貌结构等策略来提升铁基混合磷酸盐正极材料的离子电导性。此外,合理调控铁基混合磷酸盐正极材料的晶格缺陷是提高其相纯度、增强电化学性能的关键所在。

3.1 异质元素的掺杂

掺杂外来离子能够起到提高电极材料的本征电子电导率、稳定晶格结构、抑制不可逆相变的作用。在聚阴离子化合物中掺杂一些金属元素可以降低带隙,增加费米能级附近的态密度,从而有效地促进材料的电子导电性。通过掺杂半径更大的金属元素扩大聚阴离子类正极材料的框架结构,能够提高电极材料的离子导电性,降低晶格在长循环过程中的体积变化进而增强电极材料的使用寿命^[10-11]。近期提出的“高熵”概念,是指将掺杂5种以上金属元素,具有高构型熵、局部无序和各元素间的协同效应等特征^[12]。

Hu等^[13]制备了高熵材料Na₄Fe_2.95(MgCaAlCrMn)_0.01(PO₄)₂P₂O₇(HE-NFPP),通过高熵策略(HE)将过渡金属(TM)离子引入NFPP材料,可有效缩小导带与价带之间的带隙,从而促进电子传输^[14]。同时,HE-NFPP中形成的三维网络状Na⁺扩散通道能够显著提高钠离子扩散效率,进而增强电极在低温环境下的反应动力学性能。此外,该材料在(脱)钠化过程中由Na⁺嵌入/脱出引发的体积膨胀/收缩效应也得到明显抑制。因此,所制备的HE-NFPP材料在低温条件下展现出优异的倍率性能和循环稳定性。

从图3可见,NFPP材料循环后颗粒产生裂纹,而HE-NFPP材料颗粒没有明显裂纹,能够经受长期充放电循环。

3.2 碳材料包覆

表面包覆策略不仅可以保护正极材料免受电解液的侵蚀,还可以构建适合离子传输的通道,提高钠离子电池的可逆容量。目前研究人员通常选择包覆性、柔性好的高导电性炭材料对正极材料进行纳米级包覆,包括(氧化)石墨烯、碳纳米管和炭布等,包覆后可以提升正极材料的本征电导率^[15]。

如图4所示,Li等^[16]选用有机磷酸盐Na₁₂P₆O₂₄C₆H₆(植酸钠)作为钠源和钠源,利用其独特六元环碳源的优势实现了对NFPP正极材料原位原子级的均匀炭包覆,同时借助空心石墨烯HG进行改性,成功合成了具有三维导电网络的NFPP复合材料。相比未改性的NFPP/C材料,这类通过石墨烯实现炭包覆并搭建炭基导电骨架的NFPP颗粒具有更大的孔径,这类样品具有介孔的结构特征和较大的比表面积,这种丰富的孔隙结构有助于促进电解质的渗透,提高电极材料的倍率性能,较大的比表面积也能够为电极材料提供更多Na⁺扩散的活性位点。

3.3 特殊形貌结构设计

特殊形貌结构设计通过调整工艺条件,优化材料的结构或将材料合成特殊的形貌,搭建具有高效Na⁺扩散通道的三维导电网络,进一步提高材料的电化学性能。

Zhang等^[17]通过喷雾干燥工艺合成了具有空心球结构的NFPP/C材料,这种空心球的直径~5 μm,球壳厚度~440 nm,如图5所示。这种结构可以有效减少Na⁺的扩散距离,提高材料的电化学性能。研究发现,在制备空心球结构的过程中,未引入炭涂层的材料颗粒并不能保持均匀的球形,而是相互粘连在一起。因此在铁基混合磷酸盐正极材料的制备过程中添加适量炭源,不仅可以增强材料导电性,还能够搭建空心球框架,防止颗粒的团聚。

图6为NFPP空心球结构材料的充放电性能,在不同电流密度下的可逆容量分别为107.7、103.1、101.2、98.6、94.4、85.5、72.9、64.4 mAh/g,10 C倍率下循环1 500次后放电比容量为81.6 mAh/g,展现了良好的充放电倍率性能。

表1为现阶段主要的基于不同改性策略制备的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇正极材料的电化学性能。

4 结语

铁基混合磷酸盐正极材料存在本征电导率较低的问题,影响其电化学性能的发挥。目前通过采取掺杂元素、包覆碳材料和进行特殊结构形貌设计等策略使其性能有一定程度的提高,今后需要在以下方面进一步研究改进:控制粒径,缩短Na⁺迁移路径;引入多样碳材料,构建三维导电通路;进行多种离子掺杂,拓宽Na⁺迁移通道、提升本征电导率、增强结构稳定;构建异质界面,加速电荷转移。通过多策略协同(如“掺杂+纳米碳网+界面工程”),铁基混合磷酸盐材料性能有望进一步突破。

在未来的应用中应该注重铁基混合磷酸盐正极材料与负极材料以及隔膜、电解液等材料的匹配问题,进一步探究它们之间的协同作用,以实现更加优异的电化学性能。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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