现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 211-217. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.034

科研与开发

S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合材料的制备及其光电化学性能研究

周艳红 ^* ,
王德宝

作者信息 +

Fabrication and photoelectrochemical properties of S∶BiFeO₃/Fe₂O₃ composite materials

ZHOU Yan-hong ^* ,
WANG De-bao

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-06-16		2026-03-20
Issue Date	Revised Date
2026-03-27	2025-06-16

PDF (8018K)

摘要

通过溶剂热法成功制备了S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合材料,采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等对复合材料进行物相、形貌表征。通过电化学工作站测试复合材料的线性伏安曲线(LSV)、交流阻抗(EIS)和莫特-肖特基测试(M-S),考察了复合材料光电化学性能的增强机制。实验表明,1.23 V(vs.RHE)时,S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合材料的光电流密度(约250 μA/cm²)大约是Fe₂O₃(约30 μA/cm²)的8.3倍。S掺杂的BiFeO₃作为空穴注入层,促使复合材料的表面空穴注入效率比Fe₂O₃提高了1.5倍。而且,S∶BiFeO₃催化剂层与Fe₂O₃之间形成了内建电场,降低了界面电荷转移电阻,并有效加速了界面光生电子-空穴对的分离。这项工作为开发高效光电化学电极提供了一种有前景的策略,并有可能应用于其他半导体的光电水分解合成策略。

Abstract

The S∶BiFeO₃/Fe₂O₃ composite was successfully prepared via a solvothermal method,and its phase and morphology were characterized using X-ray Diffraction (XRD)X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS),Scanning Electron Microscope (SEM)and Transmission Electron Microscope (TEM) and High-Resolution Transmission Electron Microscope (HRTEM).The photoelectrochemical performance of the composite was evaluated through linear sweep voltammetry (LSV),electrochemical impedance spectroscopy (EIS),and Mott-Schottky measurements (M-S) on an electrochemical workstation.The experimental results demonstrate that at 1.23 V vs.RHE,the photocurrent density of the S∶BiFeO₃/Fe₂O₃ composite (approximately 250 μA·cm^-2) is about 8.3 times higher than that of pristine Fe₂O₃ (approximately 30 μA·cm^-2).The S-doped BiFeO₃ acts as a hole injection layer,improving the surface hole injection efficiency of the composite by 1.5 times over Fe₂O₃.Moreover,a built-in electric field forms between the S∶BiFeO₃ catalyst layer and the Fe₂O₃ composite,which reduces the interfacial charge transfer resistance and effectively accelerates the separation of photogenerated electron-hole pairs at the interface.This work provides a promising strategy for developing high-efficiency photoelectrochemical electrodes and may be applicable to other semiconductor-based photoelectrochemical water-splitting approaches.

Graphical abstract

关键词

光电催化 / Fe₂O₃ / S∶BiFeO₃ / 内建电场 / 空穴注入效率 / 水分解

Key words

photoelectrocatalysis / Fe₂O₃ / S∶BiFeO₃ / built-in electric field / hole injection efficiency / water splitting

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目前,随着经济的发展和世界人口的快速增长,缓解能源危机是我们面临的最大挑战之一,从阳光中收集清洁且可再生的能源有望满足可持续发展的迫切需求。太阳能的转化,尤其是光电化学(PEC)水分解,被认为是缓解日益严重的能源和环境问题的一种很有前景的方法^[1-2]。Fe₂O₃因其丰富、无毒、化学稳定性好以及合适的带隙(1.9~2.2 eV)而成为一种很有前景的光阳极材料^[3-4]。然而,Fe₂O₃的PEC活性受到光生载流子容易复合和缓慢的析氧反应动力学的限制^[5-6]。构建复合材料是一种有效提高光电化学性能的策略^[7],因为复合材料内部的电场能够加速光生电子和空穴的传输,而且可以提高对可见光的吸收,这对提高PEC性能起着重要作用。

BiFeO₃作为一种可见光活性光催化剂在水分解^[8]方面引起了极大的关注,这是由于其具有良好的可见光吸收能力(带隙能量约为2.1 eV)、成本低且无毒、化学稳定性良好和能带边缘适合制氢^[9]等优势。但BiFeO₃光电化学活性依旧不显著,原因是受制于其差的电荷传输性能和快速的电子空穴复合^[10]。因此,可将BiFeO₃与Fe₂O₃形成复合材料,提供更好的能带匹配,从而更好地分离光电子和空穴,并提高太阳光谱的可见光利用率。目前已经有研究人员将BiVO₄、TiO₂等与BiFeO₃形成复合材料用来增强光电催化水分解性能^[11-12],也有报道将Fe₂O₃与BiFeO₃复合用于光催化降解^[13],但将该复合材料作为光阳极用于分解水的报道还没有。此外,有报道研究发现S掺杂可以提高半导体的载流子动力学,促进空穴传输和表面催化反应^[14]。

本工作利用溶剂热法在Fe₂O₃纳米粒子上溶剂热法生长了S掺杂BiFeO₃纳米棒催化剂(S∶BiFeO₃),得到了S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合光电极。该催化剂层作为空穴注入层,提高了空穴的注入效率,而且S∶BiFeO₃催化剂层与Fe₂O₃之间形成了内建电场,促进了电荷的转移,得到的复合光阳极S∶BiFeO₃/Fe₂O₃的光电流密度在1.23 V(vs.RHE)时,是Fe₂O₃的大约8倍。这种催化剂的制备方法简单可行,而且有紧密的接触界面,有利于光生载流子的分离,为构建新型光电极提供了一定借鉴意义。

1 材料与仪器

1.1 试剂与材料

九水·硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O,国药集团化学试剂有限公司]、二水·草酸(H₂C₂O₄·2H₂O,上海麦克林生化科技股份有限公司)、五水·硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O,天津博迪化工有限公司]、硫脲(CH₄N₂S,天津市北联精细化学品开发有限公司)、乙二醇(C₂H₆O₂,天津市北辰方正试剂厂)、丙酮(C₃H₆O,国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 仪器

电化学工作站(CHI760E),上海辰华仪器有限公司;氙灯光源(CEL-HXUV300),北京中教金源科技有限公司;马弗炉(KSL-1100X),合肥科晶材料技术有限公司;X射线衍射仪(D-Max-2500/PC),日本理学公司;紫外-可见固体漫反射仪(Lambda750s),美国Perkin-Elmer公司;扫描电子显微镜(JSM-6700F),日本电子公司;透射电子显微镜(JEM-2100),日本电子公司;X射线光电子能谱仪(ESCALAB-Xi⁺),美国赛默飞世尔科技公司。

2 实验方法

2.1 Fe₂O₃光阳极的制备

将0.5 g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.4 g H₂C₂O₄·2H₂O溶于20 mL去离子水中,充分搅拌,将FTO非导电面朝上,与聚四氟乙烯内壁成30°左右夹角用高温胶带固定,再将12 mL溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,置于150℃烘箱,保温10 h,自然冷至室温,将FTO从釜中取出,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,在60℃烘箱中干燥20 min,最后放入马弗炉中煅烧550℃保温2 h,最后得到Fe₂O₃光阳极。

2.2 S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合光电极的制备

称取五水硝酸铋0.8 g和硫脲0.25 g,溶于 20 mL乙二醇中。然后,将Fe₂O₃/FTO浸入上述混合溶液中,在150℃下溶剂热反应10 h。得到的电极用乙醇和去离子水洗涤3次,然后在60℃的烘箱中烘干,即得到S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合光电极。

2.3 光阳极材料表征和光电化学性能测试

通过XRD对样品进行物相结构分析,借助扫描电子显微镜(SEM)、TEM对样品表面形貌进行观测,采用X射线光电子能谱XPS对样品表面的元素组成进行详细分析,通过紫外-可见漫反射(UV-VisDRS)光谱仪测试了样品的光吸收特性。

所有的光电化学性能都是在CHI760E电化学工作站的三电极系统上进行的。饱和的Ag/AgCl电极(用KCl饱和)用作参比电极,铂片用作对电极。制备的光阳极用作工作电极。为了测量光电流密度-时间(I-t)和线性扫描伏安法(LSV)曲线,将工作电极(1 cm×1 cm)完全浸入1 mol/L KOH溶液中,并用1.23 V的Xe灯(300 W,100 mW/cm²)照射。外加偏压与RHE的关系式如式(1)所示。

(1)

$V vs.RHE=V vs.Ag/AgCl+0.197+0.059pH$

在1.23 V(vs.RHE)下,以0.1 Hz~100 kHz的频率范围记录电化学阻抗谱(EIS),交流电压幅值为10 mV。莫特肖特基(M-S)测试在无光条件下进行,测试频率为1 000 Hz。入射光电转换效率(IPCE)的数据在单色光照射下、电压为1.23 V(vs.RHE)时获得。IPCE计算公式^[3]如式(2)所示。

(2)

$IPCE\left(\%\right)=[1 240\times J/(\lambda \times {P}_{light}\left)\right]\times 100\%$

其中,λ为单色光的波长,nm;J为在相应波长λ下测得的光电流密度,mA/cm²;P_light为在每个相应波长下从辐射计获得的功率密度,mW/cm²。

3 结果与分析

3.1 光阳极材料的物相结构

用XRD研究了样品的物相组成与晶体结构。图1为Fe₂O₃光电极与S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光电极材料的XRD图。Fe₂O₃光电极的XRD中5个尖锐的强峰对应于FTO玻璃中SnO₂(JCPDS#41—1445),而位于2θ为33.5°和36.5°对应于α-Fe₂O₃(JCPDS#33—0664)的(104)和(110)晶面。用溶剂热法沉积BiFeO₃后,2θ为22.5、32.1、39.5°和57.1°强烈的峰对应于BiFeO₃(JCPDS#20—0169)的(101)、(110)、(021)和(300)面。从图中可以看出,复合催化剂层后,FTO和Fe₂O₃的峰都变弱了。由于S的掺杂量比较少,因此复合材料中没有观察到S的XRD峰。

通过XPS进一步对S∶BiFeO₃/Fe₂O₃的组成和化学状态进行了检测。如图2(a)所示,位于710.4 eV和724.1 eV的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2峰分别对应于Fe₂O₃和BiFeO₃中的3价氧化态^[5]。图2(b)中的O 1s XPS谱图表明,位于529.5 eV和532.2 eV的两个不同峰可分别归因于与金属(即Bi和Fe)结合的晶格氧O_L和化学吸附氧O_A,值得注意的是,对应位于532.0 eV还有一个S—O键对应的峰与化学吸附氧O_A的峰重合^[15],证明了BiFeO₃中S掺杂的成功。Bi 4f的XPS谱图[图2(c)]在157.8 eV和163.3 eV处呈现两个峰,分别归因于Bi 4f_7/2和 Bi 4f_5/2,这与BiFeO₃中Bi³⁺的XPS谱图一致^[13]。其中,Bi 4f5/2的峰与S2p_3/2的峰重合了。图2(d)中显示了分别位于163.3 eV和164.5 eV的S 2p_3/2和2p_1/2结合能峰^[16],证明了样品含S在复合材料里的成功掺杂。

3.2 光阳极材料的形貌和元素分布

用SEM观察了Fe₂O₃和S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合光阳极材料的表面形貌。从图3(a)可以观察到以硝酸铁和草酸作为前驱体溶液,经水热反应后在空气气氛中煅烧,得到球形或类菱形的Fe₂O₃纳米粒子,纳米粒子的直径大约为50~100 nm,这些粒子均匀地分散在FTO上,形成一层致密的膜。从图3(b)可以看出,以乙二醇为溶剂,溶剂热法在Fe₂O₃表面生长了一些散落的S掺杂的BiFeO₃纳米棒(S∶BiFeO₃),这些棒散落分布在Fe₂O₃粒子中或表面,直径约为100 nm,长度约为500 nm。因为1D棒状结构有大的纵横比,不仅有利于载流子的传输这些纳米棒,还可以作为空穴传输通道,促进空穴快速转移^[17]。此外,此形貌具有高的比表面积,因此具有较好的催化效果。

图3(c)是图3(b)红色方框内区域的局部放大图,从图中可以看出S∶BiFeO₃纳米棒底部的Fe₂O₃纳米粒子也仍然清晰可见,这说明S∶BiFeO₃的生长并没有影响Fe₂O₃的形貌。

为了进一步研究光电极材料的结构和结晶度信息,测试了样品的TEM和HRTEM。如图4(a)、(b)是Fe₂O₃的TEM和HRTEM图,从图中可以看出,Fe₂O₃是类菱形纳米粒子,菱形粒子的长度为 200 nm左右、宽为100 nm左右,纳米粒子表面光滑,说明结晶度好,表面缺陷态少。从图4(b)图中可以看出,独立的纳米粒子0.25 nm的晶面间距对应于Fe₂O₃的(110)面,该晶面有较高的电荷转移活性^[18]。在纳米粒子表面沉积上一层S∶BiFeO₃纳米棒后,从图4(c)可以看出,BiFeO₃纳米棒的直径大约为100 nm、长度大约为500 nm,进一步从图4(d)图中可以看出,晶面间距为0.28 nm对应于BiFeO₃的(110)面,晶面间距为0.16 nm对应于BiFeO₃的(300)面,图4(e)是复合电极的元素面分布图,Fe、Bi、O、S元素的存在证明了通过水热法和溶剂热法成功制备了S∶BiFeO₃/Fe₂O₃。

3.3 光阳极材料的光电化学性能

为了研究Fe₂O₃光电极和S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光电极的光吸收性能,其UV-Vis DRS光谱如图5(a)所示,从图中可以看出S∶BiFeO₃/Fe₂O₃在可见光区比Fe₂O₃有更高的光吸收,这表明Fe₂O₃光电极负载S∶BiFeO₃催化剂后能提高对可见光的吸收,从而提高光电催化活性,这主要归因于BiFeO₃对可见光的吸收。如图5(b)所示,根据Fe₂O₃光电极的UV-Vis DRS光谱和对应的Tauc图计算得到Fe₂O₃的带隙(E_g)为1.95 eV。

荧光光谱(PL)是指物质在某一波长光的激发下得到能量,电子-空穴分离再复合发光,得到不同光强度的光谱图。发光峰主要是光生电子-空穴的复合的结果,当光生载流子复合率升高时,光致发光强度增加。图5(c)为Fe₂O₃光电极和S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光电极的荧光光谱图。从图中可以看出,样品在440 nm左右出现明显的特征峰,S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光电极的特征峰与Fe₂O₃光电极相比出现明显降低,表明其电子-空穴复合速率下降,具有更优异的光催化性能。

在1 mol/L KOH电解液中,采用标准三电极测试体系对样品进行PEC性能测试。图6(a)为1.23 V(vs.RHE)偏压下,Fe₂O₃光阳极和S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光阳极的瞬态光电流(I-t)曲线。从图中可以看出复合S∶BiFeO₃/Fe₂O₃的光阳极瞬态光电流密度明显比Fe₂O₃的光阳极瞬态光电流密度高,其中Fe₂O₃光阳极的瞬态光电流密度约为30 μA/cm²,S∶BiFeO₃/Fe₂O₃的光阳极瞬态光电流密度可以达到约250 μA/cm²,是Fe₂O₃的8.3倍。这说明复合S∶BiFeO₃/Fe₂O₃的光阳极中载流子分离效率更高,降低了电子-空穴的复合,因此有良好的光电响应和较好的光电催化性能。

图6(b)为Fe₂O₃光阳极和S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光阳极在关灯、开灯下的电流-电压特性曲线(LSV)。电流-电压特性曲线的斜率最大处延长线与x轴的交点为起始电位,起始电位越小,说明该光电极在一个较小的偏压下,就可以得到一个较大的光电流,进而说明该光电极的产氧动力学更快,光电催化性能较更好。从图6(b)中分析得出,无论在无光还是有光条件下,S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光阳极的起始电位都明显比Fe₂O₃负移,说明负载S∶BiFeO₃后,析氧过电位降低,析氧动力学反应加快。在开灯条件下,S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光阳极在整个扫描偏压范围内比Fe₂O₃光电流密度都提高了,在1.23 V(vs.RHE)时,S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光阳极的光电流密度约为250 μA/cm²,而Fe₂O₃光阳极的光电流密度约为30 μA/cm²。样品的LSV结果与瞬态光电流密度-时间(I-t)曲线图相互印证。综上分析说明S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合光阳极比起Fe₂O₃具有更低的起始电位,更高的光电流密度,更优异的光电催化分解水性能。这可能是因为S掺杂进入BiFeO₃后,改变了周围电子结构,加快了产氧动力学^[15],促进了空穴注入效率。光电流密度的稳定性对于研究光电极材料有重要的应用意义。图6(c)是在光照、施加1.23 V(vs.RHE)偏压的条件下测得的S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合光电极的光电流密度稳定性测试曲线。从图中可以看出,在1.5 h的时间内,光电流密度稳定在250 μA/cm²左右,说明制得的S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合光电极具有良好的光电稳定性。

此外还进行了IPCE实验,以研究350~700 nm单色光照射对光电流密度的影响。如图7(a)所示,在360 nm波长下,Fe₂O₃的IPCE值可从5%提高到S∶BiFeO₃/α-Fe₂O₃的15%。S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合电极的IPCE得到改善,可能是由于引入了S∶BiFeO₃催化剂层后,提高了对可见光的吸收,降低了载流子的复合。为了进一步揭示催化剂层对Fe₂O₃的PEC性能提高的作用,根据式(3)^[4],使用Na₂SO₃作为空穴清除剂来研究光阳极的表面电荷注入效率(η_inj)。

(3)

${\eta }_{inj}=({J}_{{H}_{2}O}/{J}_{N{a}_{2}S{O}_{3}})\times 100\%$

其中,

${J}_{N{a}_{2}S{O}_{3}}$

和

${J}_{{H}_{2}O}$

表示在1 mol/L KOH中存在 1 mol/L Na₂SO₃和不存在1 mol/L Na₂SO₃时获得的光电流密度。图7(b)显示了有Na₂SO₃存在时α-Fe₂O₃和S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光阳极的LSV曲线与没有Na₂SO₃清除剂时的LSV曲线的比较。显然,Fe₂O₃和S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光阳极的电流密度都显著增加,这表明电解质和光阳极之间的空穴迁移效率大大提高。图7(c)所示的η_inj值,在0.6~1.6 V电压范围内,S∶BiFeO₃/Fe₂O₃电极的η_inj值也比原始Fe₂O₃高得多,而且在1.23 V(vs.RHE)时达到了80.7%,比Fe₂O₃(η_inj=31.7%)提高了约1.5倍。结果进一步证明,S∶BiFeO₃/Fe₂O₃电极的表面电荷复合显著减少,这是由于S∶BiFeO₃改性促进了表面空穴的注入以及表面水氧化动力学的增强所产生的协同效应。

为了进一步研究载流子分离的动力学行为,还研究了光电极的EIS和M-S。图8(a)为Fe₂O₃光阳极和S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光阳极的阻抗曲线。从图中可以看出,α-Fe₂O₃/BiFeO₃光阳极的阻抗曲线的弧形半径比Fe₂O₃光阳极的阻抗曲线的弧形半径小,说明S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光生电子-空穴对的分离效率较高,其光电催化性能较好,阻抗曲线图与LSV曲线图相互验证。

图8(b)为Fe₂O₃光电极和S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光电极的M-S曲线。M-S曲线斜率可以反映半导体的类型,其中斜率为正时,说明半导体为n型,斜率为负时,说明半导体类型为p型。曲线与x轴的交点的横坐标为平带电位,平带电位越负,说明半导体活性越高,也说明对光生电子-空穴对的复合抑制越强,即材料性能越好。从图中可以看出,样品均为n型半导体,且S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光电极的平带电位(0.45 V vs.RHE)比Fe₂O₃光电极的平带电位(0.8 V vs.RHE)更负,说明复合光电极的产氧动力学更快,这与LSV测试得到的结果是一致的。

3.4 光电催化机理讨论

根据以上讨论结果,分析了S∶BiFeO₃/Fe₂O₃光阳极的光电催化分解水性能增强机制。如图9(a)所示,S∶BiFeO₃层充当空穴注入层,提高了表面空穴注入效率,且催化剂层与Fe₂O₃之间形成了内建电场(Built-in Electric Field,E_in),从而减少了S∶BiFeO₃和Fe₂O₃界面处的电子-空穴对复合,促进了电子-空穴的分离。随后,光生电子将从光阳极的表面转移到FTO衬底。此外,图9(b)展示在S∶BiFeO₃光电化学反应中的能带结构,根据M-S测试得到,Fe₂O₃的导带位置是0.7 V(vs.RHE)(比平带电位负0.1 eV),则根据其E_g为1.95 eV,得到其价带位置为2.65 eV,根据文献报道^[13],BiFeO₃的导带和价带位置分别为0.41 eV和2.45 eV,S∶BiFeO₃的价带和导带位置均高于Fe₂O₃,导致在界面处形成向上的Ⅱ型能带弯曲结构。因此,这种Ⅱ型能带结构不仅能增加电荷分离,还能有效促进空穴从Fe₂O₃向S∶BiFeO₃层的转移,从而加快光生电子-空穴的分离。

4 结论

采用水热法成功制备了Fe₂O₃纳米粒子光阳极,接着采用溶剂热法以Fe₂O₃光阳极为基底,成功对Fe₂O₃光阳极进行改性,合成了S∶BiFeO₃/Fe₂O₃复合材料。通过光电化学性能测试,1.23 V(vs.RHE)下,复合光阳极的光电流密度是Fe₂O₃的8.3倍,表面空穴注入效率也提高了1.5倍。光电化学催化性能提高的原因归因于2个方面:一是S∶BiFeO₃催化剂层作为空穴注入层,加速了空穴注入效率和产氧动力学;二是S∶BiFeO₃与Fe₂O₃形成了Ⅱ型能带弯曲结构,内建电场促进了界面电荷分离,减小了电荷转移阻力。

参考文献

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