更多内容请点击

挥发性卤代烃的生物处理技术研究进展与应用展望

张水巍 ,  夏猛 ,  蒋国强 ,  刘铮

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 21 -25.

PDF (2114KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 21-25. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.004
技术进展

挥发性卤代烃的生物处理技术研究进展与应用展望

作者信息 +

Advances and prospects of biodegradation technology of volatile halogenated hydrocarbons

Author information +
文章历史 +
PDF (2164K)

摘要

综述了含挥发性卤代烃的工业废气治理技术,重点介绍了酶催化降解卤代烃废气的技术进展,详述了水解型烷基卤脱卤酶LinB(Haloalkane dehalogenases,HLDs,EC3.8.1.5)及其对卤代烃降解的降解机理,并评估了其应用潜力。

Abstract

This review started with an introduction to the treatment of volatile haloalkane pollutants,with emphasis on enzyme-catalyzed degradation of haloalkanes.The haloalkane dehalogenase LinB (Haloalkane dehalogenases,HLDs,EC3.8.1.5) and its degradation mechanisms for haloalkanes were detailed,as well as an evaluation of its application potential.

Graphical abstract

关键词

挥发性卤代烃 / 生物催化 / 水解型脱卤酶LinB / 酶催化降解

Key words

volatile haloalkanes / biocatalysis / hydrolytic dehalogenase LinB / enzymatic degradation

引用本文

引用格式 ▾
张水巍,夏猛,蒋国强,刘铮. 挥发性卤代烃的生物处理技术研究进展与应用展望[J]. , 2026, 46(3): 21-25 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.004

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

卤代反应是有机化工中重要的分子活化步骤,通过引入卤素激活惰性的碳氢键,形成卤代烃,再通过后续取代或消除反应,可得到包括食品添加剂、阻燃剂、农药医药、染料涂料和工程塑料等[1-3]大量精细化工产品。卤代烃也是化工领域中重要的有机溶剂(氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯等)。大部分卤代烃具有挥发性,在工业生产过程以及储运过程中存在泄露及尾气排放等风险。卤代烃脂溶性强,在自然界中难降解,可经食物链逐级汇聚到人体中,具有慢性毒副作用[4]和基因毒性[5]。小分子卤代烃还是引发臭氧层空洞和光化学烟雾的主要元凶之一。
常见挥发性卤代烃包括氯仿、氯乙烯、1,2-二溴乙烷等,其工业处理方法可分为“捕集”和“降解”2大类。经捕集的卤代烃还需进一步处理,可选用的方法包括吸附填埋或燃烧氧化等[6]。填埋处理技术存在污染土壤和地下水的风险,而氧化燃烧过程可能产生二噁英类、氢卤酸和卤单质等二次污染物质。生物法催化污染物降解具有高活性和高选择性的特点,同时反应条件温和,有利于实现卤代烃废气的深度降解。本文中综述了挥发性卤代烃的工业处理技术,重点叙述了微生物和酶法处理挥发性卤代烃废气的优势和需要解决的问题,深入分析了水解型烷基卤脱卤酶及其催化反应机理,讨论了酶催化降解挥发性有机卤技术需要解决的问题。

1 挥发性卤代烃的工业处理技术

现有的含挥发性卤代烃的工业废气处理技术主要包括分离、化学分解和微生物分解。分离的方法包括冷凝法(直接冷凝/间接冷凝)、吸收法、吸附法和膜分离法,化学分解主要采用燃烧氧化法(热氧化/催化氧化)。表1列出了一些典型的挥发性卤代烃的工程治理技术及应用案例。
对于组分简单且经济价值较高的工业废气可进行分离回收;而对于组分复杂、经济价值低的有机废气多采用热氧化或催化氧化技术将其彻底分解,或作为微生物法的细胞代谢养分而被分解。考虑到工业来源的有机卤废气快速治理的需求及其水溶性差和挥发性强的问题,采用生化法(微生物法/酶法)处理时需在其前端部署捕集工段,例如先采用吸附剂(活性炭、沸石材料、大孔树脂等)或吸收剂(N-甲基吡咯啉、硅油、石蜡、高沸点脂类等)将卤代烃从废气中转移至液相,再通过微生物或者酶催化实现其降解。

2 挥发性卤代烃的微生物处理技术

微生物可通过细胞代谢通路中的1种或多种酶将卤代烃同化为碳源养分,甚至可将大分子卤代烃彻底降解为H2O、CO2和HX(X代表卤素)等。表2列出一些具降解卤代烃功能的微生物。在降解多卤代复杂底物时,需要胞内多种酶的级联协同作用完成脱卤,例如在黄杆菌Flavobacterium sp.ATCC 39723分解五氯苯酚(PCP)反应过程中,PCP单加氧酶(PcpB)先将PCP氧化为四氯氢醌[14],再由还原型谷胱甘肽S-转移酶等多种酶将四氯氢醌彻底降解[15]。Chen等[16]和Verma等[17]综述了Sphingomonas Paucimobilis MI1205胞内Lin家族酶降解农药林丹残留物的全流程,涉及的脱卤反应类型包含氧化还原和水解等。
微生物法处理工艺主要包括生物滴滤、生物洗涤和生物过滤等,其中生物洗涤工艺适用于处理低气量高浓度的废气,但是要求待降解组分具有较好的水溶性;生物过滤工艺适用于处理中低浓度的废气,该工艺的处理时间长,装置占地面积较大,且存在长时间运行易堵塞设备等问题;生物滴滤工艺适用于处理中高浓度的废气,但抗冲击性和稳定性较差。需要指出的是,卤代烃多具生物毒性,不利于降解微生物的定殖和生长,因此近年来以微生物细胞中的脱卤酶来催化卤代有机污染物降解的相关研究受到重视。

3 挥发性卤代烃的酶催化处理技术

按照酶催化反应类型,可将脱卤酶分为氧化还原脱卤酶、水解脱卤酶、硫解脱卤酶、置换脱卤酶和水合脱卤酶等;按照反应底物种类可将脱卤酶分为卤醇脱卤酶、卤代酸脱卤酶、卤代烃脱卤酶和卤代芳香物脱卤酶等。除此之外,某些加氧酶、漆酶、酪氨酸酶、过氧化物酶和酰胺水解酶等也同样具有脱卤功能,下面介绍主要的脱卤酶及其应用案例。

3.1 氧化还原脱卤酶

自然界中存在众多可催化卤代烃脱卤的氧化还原酶,例如嗜甲烷菌中的甲烷单加氧酶(methane monooxygenase,MMO)具有宽广的底物谱,能够催化多种C1~C5化合物的氧化脱卤反应。如Methylomonas sp.和Methylosinus sp.中的MMO可先将反式1,2-二氯乙烯氧化为氯代环氧乙烷中间体,后续可进一步氧化为乙醛实现逐级脱卤过程[19]。然而嗜甲烷菌在培养基增殖过程中存在细胞生长缓慢且密度低的问题[21],使得MMO产量低而难以实现工业化大规模应用,因此需要借助异源表达体系扩大其产能。由于异源表达体系中的MMO催化活性不够理想[22],Kim等[23]借鉴甲烷营养菌Methylococcus capsulatus(Bath)的MMO周质结构域序列与铁蛋白颗粒骨架融合构建MMO-mimetic重组蛋白酶,实现了其在大肠杆菌体系中的可溶性量产,但是与MMO-mimetic适配的还原剂研究工作仍有待完善。
在产甲烷菌、反硝化菌和硫酸盐还原菌等微生物体内均存在加氢脱卤代谢途径,但是将上述脱卤酶从微生物体内提取出来作为催化剂使用通常存在稳定性差的问题。Payne等[24]从太平洋硝化还原菌Nitratireductor pacificus pht-3B中寻得了钴胺素(B12)依赖型酶亚家族中的还原型脱卤酶NpRdhA,经巨型芽孢杆菌Bacillus megaterium异源表达后显著提升了其在有氧条件下的结构稳定性,但其催化过程仍需辅因子参与且发生在无氧环境中,不利于工业应用。

3.2 水解脱卤酶

水解脱卤酶(haloalkane dehalogenases,HLDs,EC3.8.1.5)可将包含卤代烃在内的众多有机卤底物水解为醇和卤离子。典型的水解脱卤酶包括来源于自养黄杆菌(Xanthobacter autotrophicus GJ10)的DhlA,来源于少动鞘氨醇单胞菌(Sphingobium japonicum)的LinB以及来源于红球菌属(Rhodococcus sp.)的DhaA等,水解型脱卤酶在催化卤代烃降解时无需辅因子,更适合工业应用。
图1以DhlA为例给出了HLDs催化反应过程[25]。该过程包含以下4个关键的步骤:①结合底物分子,卤代烃分子进入DhlA活性口袋,卤原子被底物结合位点Trp175和Trp125以氢键作用锚定;②形成酶酯中间体,亲核试剂Asp124的羧基结构中,负电性的羟基氧以SN2反应机理反向进攻卤代底物的碳卤单键,将卤离子脱除的同时形成酶酯中间体,同时底物分子构型翻转;③水解酶酯中间体,碱性条件下,水分子在催化酸Asp260和催化碱His289的作用下被夺去氢离子形成氢氧根离子,再以亲核加成机理进攻酶酯中间体的碳氧双键,酯键断裂的同时产物醇脱离;④释放产物分子,卤离子脱离结合位点,与产物醇和氢离子经不同配体通道离开活性口袋,完成一个脱卤反应催化循环。
研究表明,DhlA、DhaA和LinB的速率控制步骤分别为卤离子的释放、产物醇的释放和酶酯中间体的水解,且HLDs家族成员中均存在产物醇及卤离子干扰酶催化活性的产物抑制问题[26]。值得一提的是,HLDs催化反应需在碱性条件下进行,有利于第③步中“水分子脱氢生成亲核试剂”这一反应过程。
Badieyan等[27]使用来源于少动鞘氨醇单胞菌的烷基卤脱卤酶LinB-UT26催化气态1-溴丙烷的脱卤反应,采用经亲水性高分子聚甲基丙烯酸山梨糖醇酯(PSMA)修饰的二维玻璃载体固定LinB-UT26,显著提升了酶在气相反应环境中的催化稳定性,且催化活性约为冻干酶粉的40倍。Dvorak等[28]采用交联酶聚集体CLEAs和LentiKats并用的固定化酶方法(图2),联用烷基卤脱卤酶突变体DhaA31、卤醇脱卤酶HheC(haloalcohol dehalogenase)和环氧化物水解酶EchA(epoxide hydrolase)将1,2,3-三氯丙烷(TCP)逐级降解为无毒的丙三醇,并对上述级联酶催化脱卤工艺进行了固定床反应器的中试测试,结果表明催化装置在运行10周后仍保留50%以上的脱卤活性,具有工业化应用前景。
HLDs家族酶具有广谱性,如DhlA对1-氯甲烷、二氯甲烷和1,2-二溴乙烷等底物均具有优秀的催化活性;HLDs对底物谱中的大多数卤代物具有较低的Km值[29],有望实现对工业尾气中痕量卤代烃的深度净化,其中LinB具有较大的活性口袋,可催化30多种卤代烃的水解脱卤反应(表3)。

4 结论与展望

挥发性卤代烃降解技术的创新和应用对于我国化工产业可持续发展具有重要意义。水解脱卤酶(如LinB)具有底物谱广和底物亲和性高的优势,适用于处理含挥发性卤代烃的工业废气。从工业应用角度分析,需在酶处理工艺前设置吸收工段以防止挥发性卤代烃进入空气中。因为酶催化反应是在水相中进行,故必须构建油水两相酶催化体系,以实现“有机溶剂吸收”和“酶催化降解”的过程耦合,同时可实现吸收剂的原位再生复用。未来研究重点包括新酶创制和酶催化过程强化等方面,首先是提高水解型烷基卤脱卤酶在工业反应过程中的稳定性和催化活性,其次是强化底物溶解和产物脱除,提高酶催化过程的处理能力并降低能耗物耗。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Wahab S, Muzammil K, Nasir N, et al. Advancement and new trends in analysis of pesticide residues in food:A comprehensive review[J]. Plants, 2022, 11(9):1106.
[2]

Wang X, Zhu Q Q, Yan X T, et al. A review of organophosphate flame retardants and plasticizers in the environment:Analysis,occurrence and risk assessment[J]. Sci Total Environment, 2020,731:139071.
[3]

Sharma A, Shukla A, Attri K, et al. Global trends in pesticides:A looming threat and viable alternatives[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020,201:110812.
[4]

Wang H, Adamcakova-Dodd A, Lehmler H J, et al. Toxicity assessment of 91-day repeated inhalation exposure to an indoor school air mixture of pcbs[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(3):1780-1790.
[5]

Pencíková K, Svrzková L, Strapácová S, et al. In vitro profiling of toxic effects of prominent environmental lower-chlorinated PCB congeners linked with endocrine disruption and tumor promotion[J]. Environmental Pollution, 2018,237:473-486.
[6]

李莹, 张红星, 闫柯乐, 等. 含氯挥发性有机物(Cl-VOCs)废气处理的研究进展[J]. 现代化工, 2016, 36(8):46-49.
[7]

路璐璐. 某树脂厂生产过程中废气成分的分析及消除方法研究[D]. 无锡: 江南大学, 2018.
[8]

姬红, 岳欣, 白生军, 等. 溶剂吸收法处理氯乙烯精馏尾气的运行总结及优化[J]. 聚氯乙烯, 2024, 52(6):35-36.
[9]

李珣珣, 朱德均, 周新基, 等. 大孔树脂吸附回收废气中高浓度氯苯[J]. 环保科技, 2021, 27(1):14-17.
[10]

康志鹏, 李保军, 贺高红, 等. 尾气中氯甲烷深度回收方法的比较[J]. 石油化工, 2011, 40(11):1220-1224.
[11]

孙永嘉, 孙静静, 张纪文. 蓄热式燃烧处理含二氯甲烷有机废气工程实例分析[J]. 广州化工, 2020, 48(17):122-123,140.
[12]

王越, 裴亚宁, 周玉飞, 等. 二氯甲烷废气治理技术研究进展[J]. 环境污染与防治, 2023, 45(7):1013-1017.
[13]

陈建孟, 王家德, 庄利, 等. 生物滴滤池净化二氯甲烷废气的实验研究[J]. 环境科学, 2002, 23(4):8-12.
[14]

Xun L, Topp E, Orser C S. Glutathione is the reducing agent for the reductive dehalogenation of tetrachloro-para-hydroquinone by extracts from a Flavobacterium sp.[J]. Biochem Biophys Res Commun, 1992, 182(1):361-366.
[15]

Orser C S, Dutton J, Lange C, et al. Characterization of a Flavobacterium glutathione S-transferase gene involved in reductive dechlorination[J]. J Bacteriol, 1993, 175(9):2640-2644.
[16]

Chen N, Kishida K, Stari L, et al. Haloalkane dehalogenases other than LinB can contribute to the γ-hexachlorocyclohexane utilization[J]. Bioscience,Biotechnology,and Biochemistry, 2025, 89(6):898-909.
[17]

Verma H, Kaur J, Thakur V, et al. Comprehensive review on Haloalkane dehalogenase (LinB):α,β-hexachlorocyclohexane (HCH) degrading enzyme[J]. Archives of Microbiology, 2024, 206(9):380.
[18]

Oldenhuis R, Vink R, Janssen D B, et al. Degradation of chlorinated aliphatic hydrocarbons by Methylosinus trichosporium OB3b expressing soluble methane monooxygenase[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1989, 55(11):2819-2826.
[19]

Janssen D B, Grobben G, Hoekstra R, et al. Degradation of trans-1,2-dichloroethene by mixed and pure cultures of methanotrophic bacteria[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 1988, 29(4):392-399.
[20]

Rasche M E, Hicks R E, Hyman M R, et al. Oxidation of monohalogenated ethanes and n-chlorinated alkanes by whole cells of Nitrosomonas europaea[J]. J Bacteriol, 1990, 172(9):5368-5373.
[21]

Gilman A, Laurens L M, Puri A W, et al. Bioreactor performance parameters for an industrially-promising methanotroph Methylomicrobium buryatense 5GB1[J]. Microbial Cell Factories, 2015, 14(182):1-8.
[22]

Gou Z X, Xing X H, Luo M F, et al. Functional expression of the particulate methane mono-oxygenase gene in recombinant Rhodococcus erythropolis[J]. FEMS Microbiology Letters, 2006, 263(2):136-141.
[23]

Kim H J, Huh J, Kwon Y W, et al. Biological conversion of methane to methanol through genetic reassembly of native catalytic domains[J]. Nature Catalysis, 2019, 2(4):342-353.
[24]

Payne K A P, Quezada C P, Fisher K, et al. Reductive dehalogenase structure suggests a mechanism for B12-dependent dehalogenation[J]. Nature, 2015, 517(7535):513-516.
[25]

Xi H, Liu C, Wen X, et al. Advances in research on haloalkane dehalogenases and its sulfur mustard degradation function[J]. Chinese Journal of Applied and Environmental Biology, 2015, 21(5):842-847.
[26]

Prokop Z, Monincová M, Chaloupková R, et al. Catalytic mechanism of the haloalkane dehalogenase LinB from Sphingomonas paucimobilis UT26[J]. J Biol Chem, 2003, 278(46):45094-45100.
[27]

Badieyan S, Wang Q M, Zou X Q, et al. Engineered surface-immobilized enzyme that retains high levels of catalytic activity in air[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(8):2872-2875.
[28]

Dvorak P, Bidmanova S, Damborsky J, et al. Immobilized synthetic pathway for biodegradation of toxic recalcitrant pollutant 1,2,3-trichloropropane[J]. Environ Sci Technol, 2014, 48(12):6859-6866.
[29]

Koudelakova T, Bidmanova S, Dvorak P, et al. Haloalkane dehalogenases:Biotechnological applications[J]. Biotechnology Journal, 2013, 8(1):32-45.

基金资助

国家自然科学基金项目(22120102003)

AI Summary AI Mindmap
PDF (2114KB)

15

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司