现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 218-222. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.035

工业技术

基于pH抑制效应的SO₂/HCl混合气体分离工艺研究

王东亮 ¹^,²^,^* ,
王菲 ¹ ,
谢江鹏 ¹ ,
范学英 ³

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Study on separation process of SO₂/HCl mixed gas based on pH value inhibition effect

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Received		Published
2025-05-02		2026-03-20
Issue Date	Revised Date
2026-03-27	2025-05-02

PDF (1944K)

摘要

定量分析了pH对Cl^-、HS${O}_{3}^{-}$、S${O}_{3}^{2-}$等离子分布的控制机制,并针对SO₂/HCl混合气体分离问题,提出并优化了基于pH抑制效应的单塔和双塔水吸收工艺。结果表明,在pH -1~7的范围内,HCl溶解不随pH变化,而SO₂溶解显著依赖pH,低pH可有效抑制SO₂的化学溶解;单塔水吸收工艺通过提高液气比最大化HCl脱除,在塔顶获得合格SO₂产品,但塔底稀盐酸浓度低,需高能耗蒸发提浓至质量分数31%;双塔水吸收工艺通过降低液气比在一级吸收塔塔底直接得到质量分数31%盐酸,剩余含少量HCl的SO₂气体进入二级吸收塔除去HCl后形成合格产品,提高了HCl的回收利用率并且显著降低能耗;双塔工艺单位处理费用较单塔降低4.41%,具有更优可行性和环境友好特性。

Abstract

This study quantitatively analyzed the control mechanism of pH value on the distribution of Cl^-,$\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{ }{O}_{3}^{-}$,and $\mathrm{S}{O}_{3}^{2-}$ ions.To address the separation problem of SO₂/HCl mixed gas,a single-tower water absorption process and a dual-tower water absorption process based on the acidic inhibition effect were proposed and optimized.The results indicated that within the pH range of -1 to 7,the dissolution of HCl remained pH-independent,whereas the dissolution of SO₂ exhibited a pronounced pH dependence,with lower pH values effectively inhibiting the dissolution of SO₂.The single-tower water absorption process maximized HCl removal by increasing the liquid-gas ratio,yielding a qualified SO₂ product at the top of the tower.However,this resulted in a dilute hydrochloric acid stream at the bottom,necessitating an energy-intensive evaporation step for concentration to 31 wt%.In the dual-tower water absorption process,a 31% hydrochloric acid product is obtained at the bottom of the primary absorption tower by reducing the liquid-gas ratio.The remaining SO₂ gas,which contains a small amount of HCl,is directed into the secondary absorption tower to remove HCl,resulting in a purified SO₂ product.This process enhances the recovery rate of HCl and significantly reduces energy consumption.The annual cost of the dual-tower water absorption process is 4.41% lower than that of the single-tower water absorption process,and it has better process feasibility and environmental friendliness.

Graphical abstract

关键词

酰氯化 / pH / 水吸收 / 二氧化硫 / 氯化氢

Key words

acyl chloride / pH value / water absorption / sulfur dioxide / hydrogen chloride

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王东亮,王菲,谢江鹏,范学英. 基于pH抑制效应的SO₂/HCl混合气体分离工艺研究[J]. 现代化工, 2026, 46(3): 218-222 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.035

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酰氯化反应是工业生产中的一类重要反应,以氯化亚砜(SOCl₂)为氯化剂的体系具有反应条件温和、产率高等优势^[1],但通常伴随产生大量的SO₂和HCl混合尾气^[2]。现有处理方法包括:采用双级串联玻璃反应釜装载质量分数30% NaOH溶液进行中和吸收^[3],可实现达标排放,但生成价值较低的混合杂盐(NaCl和Na₂SO₄)需作为化工废盐处置^[4];采用高压精馏分离,但存在能耗高、设备投资高的缺点^[5]。因此,学术界与工业界仍持续探索酰氯化尾气的高效分离回收技术,以提升SO₂和HCl资源利用率。

盐酸作为重要的工业原料,广泛用于酸催化剂^[4]、中间体合成及下游产物(如烷基氯化物)的生产^[6],SO₂则广泛用于硫酸制造、化学品合成、水处理等领域^[7]。针对酰氯化尾气的资源化回收,戚明珠等^[8]提出了一种液化-吸收耦合工艺,将尾气降温至-20℃左右,使SO₂液化分离,剩余夹带少量SO₂的不凝性HCl气体经降膜吸收器制得盐酸,液化的SO₂用于生产亚硫酸钠等下游产品。王荣海等^[9]对该工艺进行了简化,省去了液化步骤,直接以水为吸收剂,通过两级吸收塔分别实现HCl的高效吸收和SO₂的提纯。詹晓燕等^[10]在常温负压条件下采用水吸收塔处理酰氯化尾气,HCl吸收率约为96%,一级吸收得到的盐酸质量分数为32%~36%,其中含有质量分数为3%~5%的SO₂杂质。吸收法虽操作简便,但因所得盐酸纯度不高,限制了应用范围并影响经济效益^[11]。为提高产品纯度,李爱国等^[12]提出了液化-精馏耦合工艺,尾气经压缩冷凝处理后,依次通过HCl精馏塔和SO₂精馏塔,可分别获得纯度为99%的HCl和SO₂气体,总回收率超过95%,但该工艺设备投资较高。汤志刚等^[13]提出了萃取精馏工艺,以水为萃取剂,塔顶可获得HCl质量分数<0.1%的SO₂气体,塔釜得到HCl质量分数不超过20%且SO₂质量分数<0.1%的盐酸溶液,实现高效分离,但盐酸浓度偏低,若进一步浓缩,则需消耗大量蒸气,导致运行成本增加。

针对水吸收法的盐酸因含SO₂而利用价值较低的问题,本研究首先阐明了HCl和SO₂气体在水中的溶解机理,建立了溶解度计算模型,考察了pH对溶液中离子分布的影响,明确了选择性吸收机理;对水吸收工艺进行了参数分析,为单塔和双塔水吸收工艺的构建提供了理论基础,并对比分析了2种工艺的技术经济性,旨在为SO₂/HCl混合气体资源化利用提供理论依据和技术支持。

1 溶解机理分析

HCl易溶于水,HCl进入到水中会迅速电离成H⁺和Cl^-;SO₂溶于水可以分为3步,首先,SO₂溶解于水中,该过程遵循亨利定律^[14],亨利系数H[mol/(m³·Pa)]取自文献[15];然后,溶解于水中的SO₂分子发生两步解离反应,生成H⁺、HS

${O}_{3}^{-}$

和S

${O}_{3}^{2-}$

;该过程还伴随水的自电离过程。表1列举了上述溶解过程的反应方程及平衡常数关系式。

1.1 气体溶解度的计算和验证

选择Aspen Plus V11中ELECNRTL物性方法计算HCl和SO₂在水中的溶解度(S),并与文献[16 -18]中的实验数据对比。结果如图1所示,模拟值与实验值吻合良好,通过公式计算得HCl和SO₂在20~60℃范围内的平均相对误差(MRE)分别为3.75%和6.01%,说明该模型满足工程精度要求。并且HCl和SO₂在水中的溶解度差距显著,HCl的溶解度远高于SO₂的溶解度,可利用该特性以水为吸收剂对SO₂/HCl混合气体进行分离。

$MRE=(1/n)\sum _{1}^{n}ABS\left[\right({S}_{exp}-{S}_{cal})/{S}_{exp}]$

1.2 pH对混合气体溶解的影响

HCl和SO₂在水中的离子分布随pH变化如图2所示。HCl在pH -2~10范围内完全电离为Cl^-和H⁺,分子态HCl含量基本为0。SO₂在pH<-1时主要以分子形式存在;-1<pH<4时,主要以HS

${O}_{3}^{-}$

形式存在;pH>4时,HS

${O}_{3}^{-}$

进一步电离成S

${O}_{3}^{2-}$

离子,成为主要溶质。纯水pH为7,SO₂/HCl混合气体溶解使pH逐渐降低,饱和盐酸溶液的最小pH约为-1.1,因此SO₂/HCl混合气体溶解过程中的pH变动范围如图2阴影部分所示。在SO₂/HCl混合气体的分离过程中,溶液的pH在-1~1区间。在此低pH环境下,HCl可完全解离,而H₂SO₃无法稳定存在,从而抑制了SO₂的溶解。基于这一特性,水可作为高效吸收剂用于分离SO₂/HCl混合尾气。

2 吸收工艺

2.1 吸收工艺参数分析

采用Aspen Plus V11的RADFRAC模块分析液气比(吸收剂与尾气摩尔流量比)、温度等工艺参数对SO₂/HCl混合尾气水吸收效果的影响规律。在混合尾气流量1.25 kmol/h、SO₂与HCl摩尔比1∶1、尾气及吸收剂温度均为20℃的工况下,液气比影响如图3所示。随着液气比增大,HCl气体吸收率从79.38%升至完全吸收,而塔底盐酸浓度因过量吸收剂稀释呈下降。液气比2.7时,盐酸质量分数稳定在31%。此过程中,溶液pH从0.632升至0.721,但液气比2.0~3.0区间内,pH<1的强酸性环境抑制了SO₂的化学溶解,仅以物理方式溶解;盐酸稀释导致SO₂溶解度降低,塔顶SO₂干基浓度从91.21%升至99.99%,提升了盐酸产品纯度。综上,合理调控液气比可保障盐酸质量并提升SO₂浓度,对优化工业流程及增强工艺应用价值具有关键意义。

在液气比2.8的条件下,分析了吸收剂与混合尾气进料温度对HCl/SO₂吸收效率的影响机制。如图4(a)所示,当吸收剂温度由20℃升至60℃时,HCl吸收率从99.91%降至99.64%,降幅仅为0.27%。此现象归因于高温对吸收过程的抑制作用;同时,盐酸质量分数提升1.26%,而盐酸中SO₂浓度基本维持稳定。这得益于温度升高加剧的溶剂蒸发效应。值得关注的是,SO₂干基质量分数降低0.12%,原因是未吸收的HCl气体增加。吸收剂温度对吸收效果的影响微弱。分析表明,水吸收HCl和SO₂过程伴随显著热效应,使得吸收塔内温度始终稳定在70~93℃区间[图4(b)],这种内生热效应远强于吸收剂进料温度变化带来的影响。相同工况下,混合尾气进料温度对吸收效果的影响规律与吸收剂温度相似。随尾气温度从20℃升至60℃,HCl的吸收效率降低2.41%,印证了高温对吸收效率的负面影响;盐酸质量分数提升0.91%,盐酸中的SO₂质量分数依然稳定,同样源于温度升高引发的蒸发增强效应;SO₂干基质量分数降低0.99%,此结果也与水吸收过程的强热效应有关,该效应促使吸收塔内温度恒定在70~93℃之间。综合上述研究结果,后续研究将水吸收工艺的吸收剂与混合尾气温度统一设定为室温(25℃)条件开展。

2.2 水吸收工艺构建

基于上述影响规律,构建单塔与双塔水吸收工艺,目标盐酸产品为HCl质量分数≥31.0%且杂质质量分数≤0.03%;SO₂产品SO₂质量分数≥99.7%,杂质质量分数≤0.03%。单塔工艺通过提高液气比最大化HCl脱除,塔顶获得合格SO₂,塔底稀盐酸蒸发提浓至质量分数31%。双塔工艺通过降低液气比,在一级塔底直接得到合格盐酸,塔顶含少量HCl的SO₂气体经二次吸收后达标。定义HCl回收率为盐酸产品中的HCl与尾气进料中HCl的质量之比;定义SO₂回收率为盐酸产品中的HCl与尾气进料中SO₂的质量之比。

2.2.1 单塔水吸收工艺

单塔水吸收工艺流程如图5所示。SO₂/HCl混合尾气进入常压吸收塔,与从塔顶进入的水吸收剂逆流接触,HCl被水吸收形成盐酸,在塔底采出。塔顶的SO₂气体主要含水,经加压至0.3 MPa并冷凝至25℃,气液分离器脱水,形成干燥的SO₂后进一步压缩冷凝获得液态SO₂产品。为保证塔顶SO₂产品的质量,需要HCl吸收率达到99.99%以上,对应的液气比为2.9,在此条件下,塔底获得质量分数29.15%的稀盐酸。由于HCl和水存在共沸点,不能通过蒸发稀盐酸中的水来达到提高盐酸浓度的目的(图6)。对该稀盐酸进行两步提浓,稀盐酸在0.06 MPa、95℃条件下蒸发,闪蒸罐顶得到质量分数34.01%的浓盐酸,罐底采出质量分数23.13%的稀盐酸;然后罐底采出的稀盐酸分流出50%与罐顶浓盐酸混合后得到质量分数31.0%的产品盐酸,其中SO₂为质量分数0.02%,满足工业盐酸质量标准。剩余的50%稀盐酸用质量分数30%的NaOH溶液进行中和处理。单塔水吸收工艺中SO₂回收率达93.64%,HCl回收率为83.13%。

2.2.2 双塔水吸收工艺

由于单塔水吸收工艺存在HCl回收率较低的问题,对水吸收SO₂/HCl混合尾气工艺进行优化改进,提出了一种双塔水吸收工艺,工艺流程如图7所示。将液气比降低至2.6,提高一级吸收塔塔底采出的盐酸至质量分数31%,直接得到合格的盐酸产品,此时HCl吸收率为96.80%。剩余的SO₂和少量未被吸收的HCl气体进入二级吸收塔再次吸收,补充适量的吸收剂使HCl吸收效率达到100%。二级吸收塔塔顶得到的湿SO₂气体在0.3 MPa、23℃下压缩冷凝得到干燥的SO₂后再次压缩冷凝得到液态质量分数99.7% SO₂产品。冷凝后的低浓度酸水和二级吸收塔塔底采出的稀盐酸用质量分数30% NaOH溶液中和处理。双塔水吸收工艺的HCl回收率为96.80%,SO₂回收率达到93.01%。

3 经济与技术评价

本研究通过工艺模拟分析了2类工艺的能源消耗特征:单塔水吸收工艺需通过负压闪蒸提浓稀盐酸,处理单位尾气的蒸气、冷却水和电耗分别为0.63 t/t、29.16 t/t、32.63 kWh/t;双塔水吸收工艺仅有湿SO₂流股压缩干燥冷凝过程耗能,无需蒸气,单位尾气的冷却水和电耗分别为9.38 t/t和33.26 kWh/t。双塔水吸收工艺在节能降耗方面优势显著。以每吨HCl和SO₂混合尾气的处理费用为基准,按15 a设备使用年限,采用Guthrie费用关系式^[19]计算设备成本(IC),包括塔体成本、冷凝器成本、压缩机、闪蒸罐以及真空泵等。操作费用总成本(OP)包括公用工程和原料消耗成本^[20],具体技术经济分析数据见表2。

4 结论

针对SO₂与HCl混合尾气分离难题,本研究通过水吸收机理分析及工艺经济性对比,考察工艺参数对分离效能的影响并提出优化方案,主要结论如下:①pH显著影响SO₂在水中的溶解度。在pH -1~7范围内,随pH降低,SO₂溶解度下降,酸性增强会抑制其溶解;而HCl的溶解几乎不受pH影响,始终完全溶解。SO₂/HCl混合气体溶解时,HCl的溶解强烈抑制了SO₂的溶解。②工艺参数优化与分离效能对比发现单塔水吸收工艺塔底盐酸浓度较低(质量分数29.3%),稀盐酸提浓效果差且能耗高,HCl回收率仅83.13%。改进后的双塔水吸收工艺通过降低液气比提高一级吸收塔塔底盐酸浓度,直接采出成品盐酸(质量分数31.60%),HCl回收率达到96.8%,同时不需消耗蒸气,节能效果显著。③经济效益评估。单塔水吸收工艺的年总成本为61.42万元,单位尾气处理费用1 221元/t;双塔水吸收工艺年总成本58.71万元(降低4.41%),单位尾气处理费用1 168元/t。双塔水吸收工艺在工艺可行性与环保经济性上具有双重优势。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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