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钴掺杂g-C3N4光催化降解盐酸多西环素的性能与机理研究

刘青志 ,  刘玉娇 ,  王霞 ,  符袅 ,  邹亚 ,  何洁丽

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 109 -116.

PDF (3371KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 109-116. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.019
科研与开发

钴掺杂g-C3N4光催化降解盐酸多西环素的性能与机理研究

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Photocatalytic degradation of doxycycline hydrochloride by cobalt-doped g-C3N4:Performance and mechanism

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摘要

以三聚氰胺和六水合硝酸钴作为前驱体,通过高温煅烧-溶剂热法制备不同掺杂比例的Co/g-C3N4纳米材料。粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)及稳态光致发光光谱(PL)等表征结果表明,Co以Co2+/Co3+混合价态成功锚定于g-C3N4表面,有效提升了光生载流子的分离效率。当Co掺杂量为0.90%时,材料表现出最优的光催化活性,其对DOH的降解效率常数(k=0.015 8 min-1)较纯g-C3N4(k=0.006 4 min-1)提升2.47倍(准一级动力学拟合)。通过价态分析发现,光催化过程中Co3+被还原为Co2+(Co2+/Co3+比例从1∶0.77变为1∶0.39)。自由基猝灭实验证实·${O}_{2}^{-}$为关键活性氧物种。

Abstract

Co/g-C3N4 nanomaterials with varied doping ratios were synthesized using melamine and cobalt(Ⅱ) nitrate hexahydrate as precursors through a thermal calcination-solvothermal method.Characterization results obtained from powder X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),transmission electron microscopy (TEM),and steady-state photoluminescence spectroscopy (PL) demonstrate that cobalt species,predominantly in the mixed Co2+/Co3+ valence states,were successfully anchored onto the surface of g-C3N4,which effectively enhanced the separation efficiency of photogenerated charge carriers.Optimal photocatalytic activity was achieved at Co doping level of 0.90 wt%.The corresponding degradation rate constant for DOH (k=0.015 8 min-1),determined via pseudo-first-order kinetics fitting,was 2.47 times higher than that of pristine g-C3N4 (k=0.006 4 min-1).Valence state analysis revealed that Co3+ was reduced to Co2+ during the photocatalytic process,with the Co2+/Co3+ ratio increasing from 1∶0.77 to 1∶0.39.Radical quenching experiments confirmed that the ·${O}_{2}^{-}$ was the predominant reactive oxygen species.

Graphical abstract

关键词

钴掺杂氮化碳 / 光催化降解 / 盐酸多西环素

Key words

cobalt-doped graphitic carbon nitride / photocatalytic degradation / doxycycline hyclate

引用本文

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刘青志,刘玉娇,王霞,符袅,邹亚,何洁丽. 钴掺杂g-C3N4光催化降解盐酸多西环素的性能与机理研究[J]. , 2026, 46(3): 109-116 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.019

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盐酸多西环素(Doxycycline hyclate,DOH),作为第二代半合成四环素类抗生素,近年来广泛应用于治疗呼吸道感染、抗菌抑菌和作为药物饲料添加剂等。然而,其高剂量使用却伴随着低吸收效率,导致大量未被代谢的原药通过排泄物进入环境。这些残留药物在水体中持续积累,可能破坏水生生态平衡(如诱导微生物耐药性、影响底栖生物群落),并通过食物链富集,最终对人类健康构成长期潜在威胁(如抗生素耐药基因传播、饮用水污染等)。因而,去除水环境中的抗生素从而净化水体也成为当下研究的热点问题。针对抗生素污染问题,传统的生物处理技术虽然可以有效降解一般有机污染物,但对结构稳定、难降解的抗生素类物质处理效果不佳[1]。此外,吸附等物理处理技术主要通过界面作用实现污染物的富集分离,这种非破坏性处理方法虽然能快速降低检测浓度,但由于缺乏化学键断裂机制,难以将污染物转化为无机终产物[2]。化学氧化法则存在成本高、二次污染等问题[3]。因此,开发更加高效环保、经济友好的新型抗生素处理技术迫在眉睫。光催化技术利用半导体材料在可见光照射下产生的光生电子和空穴,引发一系列氧化还原反应,从而降解有机污染物,在水污染处理方面显示出巨大的潜力[4]。
石墨相氮化碳g-C3N4为一种经典的非金属半导体光催化剂,因其廉价易得、高热稳定、无毒、化学性质稳定、环境友好等优点,在光催化领域备受关注,目前已有大量研究将其用于光催化去除环境污染物[5]。然而,g-C3N4因其较宽的带隙,导致其光响应主要局限于紫外和部分可见光区域。同时,其较小的比表面积限制了活性位点的暴露数量,使得污染物吸附和表面活化能力不足。更重要的是,g-C3N4光生电子-空穴对的复合率极快,导致大部分光生载流子在参与氧化还原反应前就已复合,显著降低了其光催化效率。
为了提升g-C3N4的光催化性能,研究者们开发了多种改性策略,主要包括:元素掺杂、形貌调控、贵金属沉积、异质结构建、表面修饰。这些方法通过调控能带结构、增加活性位点、促进电荷分离等途径显著提升了g-C3N4的光催化活性。钴(Co)作为典型的过渡金属元素,具有独特的3d电子构型和可变的氧化还原特性(Co2+/Co3+),在光催化材料改性中,一方面其未填满的3d轨道可以作为有效的电子捕获中心,延缓光生载流子的复合;另一方面,其可变的氧化态能够作为活性位点,促进界面氧化还原反应。这些特性使Co成为优化g-C3N4光催化性能的理想掺杂元素。例如,2025年,Wang等[6]报道了Co/g-C3N4/PMS复合材料光催化降解环丙沙星(CIP)降解率高达88.87%。在2024年,Zeng等[7]开发的Gd-Co共掺杂3D g-C3N4光催化剂在30 W LED灯照射下,对CIP表现出优异的光催化降解性能。Gd和Co的协同掺杂增大了3D g-C3N4的比表面积,暴露出更多的活性位点;掺杂后的催化剂有效促进了光生载流子的生成,增强了O2的吸附和活化,在优化条件下,其表观速率常数k是纯g-C3N4的8倍。
本研究采用高温煅烧-溶剂热法制备Co/g-C3N4材料,通过调控钴前驱体投料量实现Co掺杂浓度的精准可控。系统探究Co掺杂比例对DOH光催化降解性能的影响,重点揭示Co2+/Co3+混合价态在g-C3N4能带结构中构建电子传输桥梁的作用机制。该设计有效利用Co2+/Co3+氧化还原对的动态电子转移能力,突破纯g-C3N4因光生载流子复合快导致的活性受限瓶颈,为高效降解抗生素污染物提供新策略。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

JEOL JEM-F200型透射电镜;Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪;Agilent 5110型电感耦合等离子体光学发射光谱仪;Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪;Bruker D8型X射线粉末衍射仪;FT970 Plus型荧光分光光度计;PS-0053型号四站式全自动比表面积分析仪;CHI660E型电化学工作站。

1.2 试剂

三聚氰胺(分析纯)、对苯醌(色谱纯)、糠醇(分析纯)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙二胺四乙酸二钠(分析纯)购于天津市致远化学试剂有限公司;氢氧化钠(分析纯)购于昆山金城试剂有限公司;氨水(分析纯)购于成都金山化学试剂厂;六水合硝酸钴(分析纯)购于上海阿达马斯贝塔化学试剂有限公司;硝酸(分析纯)购于四川西陇科学有限公司;甲醇(分析纯)购于天津市风船化学试剂科技有限公司;溴酸钾(化学纯)购于北京化工厂、溴化钾(分析纯)购于洛阳市化学试剂厂。

2 实验方法

2.1 催化剂的制备

采用高温煅烧法制备g-C3N4光催化剂:称取适量三聚氰胺放入高温箱式炉中,以5℃/min的速率升温至550℃后煅烧4 h,收集所得黄色粉末,记为g-C3N4。
Co/g-C3N4采用溶剂热法制备:在室温下,将Co(NO3)2·6H2O和g-C3N4以不同的质量比例分散在去离子水中,得到了含有Co2+的悬浮液。将上述悬浮液转移到不锈钢高压反应釜中,在180℃下持续反应。冷却至室温后,用无水乙醇和超纯水分别对样品进行洗涤。将洗涤后的样品置于真空干燥箱中干燥,研磨得到0.30% Co/g-C3N4、0.90% Co/g-C3N4和2.70% Co/g-C3N4。

2.2 催化剂表征

采用高分辨透射电镜(TEM,200 kV)观察形貌,样品经超声分散于乙醇后滴于铜网制样;X射线粉末衍射(XRD,Cu Kα辐射源,λ=0.154 06 nm,40 kV,30 mA)在5~90°范围内采集数据,使用石墨单色器;X射线光电子能谱(XPS,Al Kα激发源hv=1 486.6 eV)分析表面化学态;傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用KBr压片法测试;紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)以BaSO4为背景在积分球附件中测定;光致发光光谱(PL)在350 nm激发波长下获得;电化学测试在CHI660E电化学工作站上采用标准三电极体系进行,将样品超声分散于无水乙醇中制得悬浮液,滴涂于氧化铟锡玻璃电极表面,室温干燥后置于Na2SO4溶液中进行莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线和瞬时光电流密度测试。将样品水溶液滴涂于玻碳电极表面,室温干燥后浸入含K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]摩尔比为1∶1的KCl溶液中进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。

2.3 光催化性能测试

光催化降解DOH是在CEL-HXF300型号的300 W氙灯(>420 nm)光源下进行。准确称取50.0 mg所制备催化剂于石英烧杯中,加入50.0 mL浓度为40.0 mg/L的DOH,暗吸附40 min达到吸附-解吸平衡后,在氙灯下进行光催化实验。随着反应的进行定点取样,每次取样4.0 mL,离心后取上清液进行吸光度测定,根据所取样的吸光度变化,计算DOH的降解率。

2.4 化学捕获实验

以溴酸钾(KBrO3)、甲醇(MeOH)、对苯醌(p-BQ)、糠醇(FFA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)来捕获e-、·OH、·${O}_{2}^{-}$、1O2和h+,在相同条件下进行光催化实验,通过DOH的降解率的来衡量不同自由基对光催化剂降解性能的影响。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

3.1.1 结构表征

采用TEM对催化剂的形貌和微观结构进行表征。如图1(a)所示,样品呈现典型的二维薄片状。这种薄片结构有利于提供丰富的表面活性位点,缩短光生载流子的迁移路径,促进光生电子-空穴对的分离。通过ICP-OES定量分析,测得0.90% Co/g-C3N4中Co元素实际含量为0.68%,进一步验证了Co元素的有效掺杂。
利用XRD对催化剂的晶体结构进行分析。XRD衍射图谱如图1(b)所示,g-C3N4在2θ为12.82°和27.38°位置呈现出2个特征衍射峰,分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面[8]。其中12.82°处的(100)晶面衍射峰源于三-s-三嗪重复单元的面内结构堆积,而27.38°处的(002)晶面衍射峰则对应于层间距d=0.326 nm的三嗪环层间堆积,这一特征衍射图谱证实了g-C3N4的成功合成。对于0.90% Co/g-C3N4样品,XRD谱图中未观察到明显的Co物种特征衍射峰,这可能归因于Co的掺杂量较低,Co物种在g-C3N4基底上高度分散,形成的Co纳米颗粒尺寸过小,低于XRD检测限,因此,表明Co物种可能以原子级分散或纳米团簇形式存在于g-C3N4中。
图1(c)展示了g-C3N4和0.90% Co/g-C3N4的FT-IR光谱。通过对比分析可以发现,二者的特征吸收峰位置基本一致,未出现明显的峰位偏移或新峰,表明Co的引入未显著改变g-C3N4的基本结构。在808 cm-1处出现的特征吸收带可归属于三嗪环的面外弯曲振动。1 200~1 600 cm-1范围内的吸收带对应于g-C3N4芳环结构的伸缩振动,其中 1 240 cm-1和1 320 cm-1处的吸收峰源于C—N—H—C单元的振动[9],而1 420 cm-1和1 565 cm-1处的吸收峰则与三嗪环中C=N键的伸缩振动有关,此外,1 640 cm-1处的吸收峰可归因于C=N环的拉伸振动模式[10]。需要说明的是,在3 000~3 500 cm-1范围内出现的宽吸收峰,可归因于样品表面游离的—NH2基团以及吸附水分子中的—OH伸缩振动[11]。0.90% Co/g-C3N4的FT-IR光谱中未出现与Co相关的特征吸收峰,这可能与Co掺杂量较少有关。此外,光谱中未检测到其他杂峰,表明样品在制备过程中未引入杂质,纯度较高。
通过氮气吸附-脱附等温线测试对样品的比表面积和孔结构进行了分析,结果如图1(d)所示。等温线呈现出IUPAC分类中典型的Ⅱ型曲线特征,并伴随H3型滞后环,这一特征与大孔材料的吸附行为吻合[12]。测试结果表明,0.90% Co/g-C3N4的比表面积达到70 m2/g,相较于纯g-C3N4(14 m2/g)实现了约5倍的大幅提升。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法解析样品的孔径分布发现,g-C3N4和0.90% Co/g-C3N4的平均孔径分别为3.8 nm和3.4 nm。这些数据表明,钴掺杂在保持材料平均孔径基本不变的情况下,构筑了更发达的孔隙结构,从而显著增大了其比表面积。这种优化的结构特性不仅有利于促进载流子的快速传输、高效分离和定向迁移,更说明了复合材料中可能存在更多的反应活性位点。

3.1.2 光电性质

通过PL系统评估了光生载流子的分离效率,如图2(a)所示,与纯g-C3N4相比,钴掺杂g-C3N4的荧光强度显著被抑制,这直接证明了Co掺杂可有效抑制光生载流子的复合,从而提升载流子分离效率[13]。采用电化学工作站对催化剂的氧化还原特性进行分析。图2(b)循环伏安曲线显示,与裸电极相比,电极涂覆g-C3N4和0.90% Co/g-C3N4后,氧化峰电流和还原峰电流的绝对值均显著增强,尤以0.90% Co/g-C3N4增强幅度最大,表明其具有更优的氧化还原能力。图2(c)交流阻抗谱测试进一步显示,与裸电极相比,电极涂覆g-C3N4和0.90% Co/g-C3N4后,Nyquist圆弧半径显著减小,尤其是0.90% Co/g-C3N4降幅最大,其对应电荷转移电阻显著减小,证实了电子传输速率的显著提升。如 图2(d)所示,通过瞬态光电流响应实验定量表征了材料的光响应及电子转移能力。在可见光照射下,0.90% Co/g-C3N4的稳态光电流密度达到3.75 μA/cm2,较纯g-C3N4(0.84 μA/cm2)提升了约4.5倍。这种数量级的增强不仅验证了光生电子-空穴对的高效分离,更揭示了界面电荷迁移速率的显著优化[14]。通过5次光开关循环测试,光电流值仍可保持稳定,表明所合成材料结构稳定,无明显的光腐蚀或活性位点损失。综合电化学分析表明,钴掺杂通过构建快速电子传输通道和优化表面氧化还原位点,实现了光催化性能的协同增强[15]。
通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)系统研究了催化剂的能带特性,如图3(a)所示,纯g-C3N4的光吸收边带位于448 nm处,而Co掺杂后吸收边带红移至463 nm,表明钴的引入显著拓宽了材料对可见光的捕获范围。基于Tauc-plot方程[16]:
${\left(\alpha h\nu \right)}^{1/n}=A\left(h\right.\nu -{E}_{g})$
${E}_{g}=1 240/\lambda $
式中,α为吸收系数,hν为光子能量,A为比例系数,n值由电子跃迁类型决定(n=1/2和2分别对应间接和直接带隙半导体)。g-C3N4为间接带隙半导体,通过线性外延法拟合(αhν)2与hν的关系曲线如图3(b)所示,计算得到g-C3N4与0.90% Co/g-C3N4的带隙能量(Eg)分别为2.86 eV和2.82 eV。通过莫特-肖特基测试揭示了材料的半导体特性与能带结构。如图3(c)、(d)所示,g-C3N4和0.90% Co/g-C3N4在所测试的频率范围内均呈现正斜率线性关系,表明它们均属于n型半导体材料。对于n型半导体,平带电位(Efb)接近导带边缘电势(ECB)[17]。如图3(e)能带结构图所示,g-C3N4和0.90% Co/g-C3N4的Efb分别为-1.44 V和-1.22 V(vs.SCE),即ECB分别为-1.20和-0.908 V(vs.NHE),结合带隙能推算价带边电位(EVB)分别为1.66 V和1.84 V(vs.NHE),钴掺杂使EVB正移 0.18 eV,有效提升了空穴的氧化能力。

3.2 光催化性能

吸附-解吸平衡后进行光照实验,考察不同Co掺杂比例的Co/g-C3N4复合材料的光催化性能,结果如图4(a)所示。实验结果表明,纯g-C3N4在120 min反应时间内对DOH的降解率仅为48.13%。Co元素的引入显著提升了材料的光催化性能,且降解效率呈现先升高后降低的趋势:当Co掺杂量从0.30%增加到0.90%时,120 min反应时间内DOH的降解率由72%上升至76%;然而当Co掺杂量进一步增加至2.70%时,降解效率反而下降至66%。图4(b)动力学分析表明,DOH的光催化降解过程符合一级动力学模型。综合实验结果和动力学分析,确定0.90%为最佳Co掺杂比例,此时Co/g-C3N4复合材料展现出最优的DOH光催化降解性能。
通过循环稳定性实验评估了0.90% Co/g-C3N4光催化剂的可重复使用性能。如图4(c)所示,催化剂在第1次循环后降解效率出现显著下降,但从第2次到第6次循环中性能保持相对稳定。结合表征结果得出结论,催化剂在第1次使用后,大部分Co2+失去电子转化为Co3+,导致光催化剂的降解性能下降。后续循环实验中,Co2+和Co3+浓度比趋于相对稳定,所以催化剂性能也逐渐稳定。
通过XPS分析可深入探究0.90% Co/g-C3N4催化剂在光催化反应前后的化学状态变化。如图5(a)所示,XPS全谱图证实材料由C、N、O、Co组成,分别在285.15 eV(C 1s)、398.28 eV(N 1s)、533.81 eV(O 1s)和781.32 eV(Co 2p)处观察到特征峰。图5(b)的C 1s的高分辨谱图表明,反应前存在3个特征峰:283.38 eV(C—C)、284.98 eV(C—OH)[18]和286.78 eV(C—NHx)[19];反应后,催化剂的XPS特征峰位置向高结合能偏移,对应284.18 eV(C—C)、285.68 eV(C—OH)和287.58 eV(N—C=N)[20],且C—C峰相对强度显著降低。图5(c)N 1s高分辨谱图显示,反应前特征峰位于397.18 eV(C—N=C)[21]和398.48 eV[N—(C)3][22];反应后3个峰:397.98 eV(C—N=C)、399.38 eV[N—(C)3]。这一结果说明,催化剂在光催化反应过程中,光生电子和空穴的分离和迁移导致表面电荷分布变化,表面官能团发生了氧化和质子化反应;此外,反应前和反应后,g-C3N4的三嗪环结构始终保持完整,这种结构稳定性为催化剂的循环使用提供了基础。图5(d)O 1s的高分辨谱图表明:反应前530.58 eV和532.18 eV的特征峰分别归因于表面羟基和吸附水[23],反应后向高结合能方向移动至531.28 eV和532.98 eV,这种变化可能与光催化过程中表面含氧基团的转化有关。图5(e)Co 2p高分辨谱图分析显示,反应前存在Co3+(779.88 eV,2p3/2;801.68 eV,2p1/2)和Co2+(784.38 eV,2p3/2;795.58 eV,2p1/2)的特征峰[24-27],反应后Co3+(779.98 eV,2p3/2)和Co2+(795.88 eV,2p1/2)的特征峰相对强度发生了变化。通过分峰拟合计算,反应前后Co2+/Co3+比例从1∶0.77变为1∶0.39,证实了光催化过程中钴物种的还原。这些结果不仅证实了Co的成功掺杂(以Co2+/Co3+混合价态存在),还揭示了催化剂在反应过程中价态变化可能是导致催化剂活性降低的关键因素。

3.3 光催化机理

通过自由基猝灭实验探究光催化降解DOH过程中起主要作用的活性氧物种作用机制,结果如图6(a)所示。在加入不同捕获剂后,DOH降解率分别下降至63.22%(FFA,捕获 1O2)、16.74%(p-BQ,捕获·${O}_{2}^{-}$)、59.70%(EDTA-2Na,捕获h+)、64.23%(MeOH,捕获·OH)和65.76%(KBrO3,捕获e-)。因此光催化过程中各种活性物种的贡献顺序为:·${O}_{2}^{-}$>h+>1O2>·OH>e-,·${O}_{2}^{-}$为主要活性氧物种,·OH、1O2、h+和e-协同参与降解过程。加入捕获剂后,DOH的光催化降解过程仍符合一级动力学模型[图6(b)]。
Co/g-C3N4光催化降解DOH的机理如图6(c)所示,Co的掺杂显著提升了光生载流子的分离效率,增强界面电荷迁移能力,在可见光激发下,Co/g-C3N4产生电子-空穴对,在内建电场驱动下,电子迁移到导带,空穴留存于价带。由于Co/g-C3N4的导带(-0.98 eV vs.NHE)负于O2/·${O}_{2}^{-}$的标准氧化还原电位(-0.33 eV vs.NHE),Co/g-C3N4导带上的电子可与溶解氧反应形成·${O}_{2}^{-}$,进而矿化DOH。此外,Co2+作为活性中心促进O2还原为·${O}_{2}^{-}$,同时自身氧化为Co3+;而导带电子持续还原Co3+,形成动态价态循环,维持了催化循环稳定性。反应原理如式(3)~式(5)所示。
$\mathrm{Co} / \mathrm{g}-\mathrm{C}_{3} \mathrm{~N}_{4}+\mathrm{h} \nu \longrightarrow \mathrm{e}_{\mathrm{Co} / \mathrm{g}-\mathrm{C}_{3} \mathrm{~N}_{4}}^{-}+\mathrm{h}_{\mathrm{Co} / \mathrm{g}-\mathrm{C}_{3} \mathrm{~N}_{4}}^{+}$
$\mathrm{O}_{2}+\mathrm{e}_{\mathrm{Co} / \mathrm{g}-\mathrm{C}_{3} \mathrm{~N}_{4}}^{-} \longrightarrow \cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$
$\mathrm{Co}^{2+}-\mathrm{e}^{-}=\mathrm{Co}^{3+}$

4 结论

本研究通过高温煅烧-溶剂热法成功制备了Co掺杂量精准可控的g-C3N4材料。TEM、XRD、FT-IR和XPS等表征证实Co以Co2+和Co3+混合价态成功掺杂到g-C3N4骨架中。光电化学测试表明,Co掺杂拓宽了可见光吸收范围,并通过Co2+/Co3+氧化还原对的动态电子转移,显著提升光生载流子分离效率。当Co掺杂量为0.90%时,体系在 ·${O}_{2}^{-}$主导的氧化路径下实现DOH高效降解,反应后XPS分析进一步揭示了活性位点中Co3+→Co2+的价态转化(比例由1∶0.77变为1∶0.39)。该研究通过元素掺杂策略突破g-C3N4固有局限性,为设计高活性抗生素降解光催化剂提供了参考。

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基金资助

国家自然科学基金地区基金(22162002)

云南省科技厅基础研究计划项目(202501AT070426)

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