随着电动汽车和电子设备的快速发展,锂离子电池(LIB)因能量密度高、循环寿命长和低自放电率等优势,在众多电池中脱颖而出,备受青睐
[1]。然而,LIB的大规模应用引起了废旧电池的急剧增长。中国作为全球最大锂电池生产和销售国,废旧LIB自2020年起逐步进入退役高峰期
[2],报废量正以年均30%的数量快速增长,对资源回收和环境保护带来了严峻挑战。镍、钴、锰是LIB的关键材料,但这些金属资源在全球分布有限,而锂电池需求快速增长加剧了资源紧张的状况。一方面,从废旧LIB中回收这些关键元素,能够有效缓解资源短缺并减少对传统开采的依赖。另一方面,传统开采不仅成本高昂,而且会造成空气、土壤和水体的长期污染。相比之下,废旧LIB中的镍、钴、锰等资源含量丰富,通过先进的回收技术,每吨废旧LIB中的有价金属回收率超过90%,与传统采矿相比成本更低,经济效益更显著,同时能够降低对环境的影响
[3-4]。此外,回收废旧LIB不仅促进资源循环利用,还能为社会提供绿色就业机会,为推动可持续发展和全球碳中和目标做出重要贡献。
回收废旧LIB过程中,首先对其进行预处理(放电、拆解、破碎、筛分),可将电池分解为铜箔、铝箔、隔膜、外壳和正负极黑粉。黑粉中富含锂(质量分数Li 5%~7%、Ni 22%~48%、Mn 5%~19%、Co 5%~23%)等高价值金属。传统回收方法分为火法冶金和湿法冶金2大类。火法冶金高温熔融废旧LIB,可回收部分金属,如锰、钴、镍等。具有化学反应速率高、处理能力大、操作简单、废渣对环境影响小等优点。Li
+在1 250℃下能够以液相稳定存在,但是传统的火法冶金反应温度需要控制在1 400℃以上,在1 450℃时,锂挥发率达到96.87%,造成了大量损失。同时该方法存在能耗高、废气排放量大等缺点,需要对尾气进一步处理。相比之下,湿法冶金作为锂电池正极材料回收主流工艺
[5],包括浸出、溶剂萃取和沉淀等过程,具有较高的灵活性、运行成本低、金属回收率高、条件温和、能够有效控制副产物生成等优点。但该方法存在化学试剂消耗量大,废液成分复杂,设备腐蚀等问题
[6]。传统工业回收中,常选择硫酸作为浸出剂。硫酸氧化浸出后,锂、镍、锰、钴等金属以离子形式溶于浸出液中,经过固液分离后得到石墨渣和浸出液。随后,调节浸出液pH并加入特定试剂,可逐步分离杂质,得到海绵铜、铁铝渣和富含有价金属的除杂液。除杂液萃取Mn
2+、Co
2+、Ni
2+等金属离子
[7],最终得到氧化镍、二氧化锰、四氧化三钴等成品。富锂液中加入碳酸钠沉淀Li
+,最终得到成品碳酸锂。
废旧LIB回收过程中,除了有价金属的回收外,还伴随着大量废气、废渣和废液产生。废气主要集中在浸出、萃取阶段释放,包括硫酸雾、盐酸、挥发性有机化合物(VOC)等,这些气体若被人体吸入,可对健康造成极大的危害。废渣包括酸浸渣和铁铝渣等,需要经过严格处理,以降低环境污染。此外,废液中残留的有机物经过皂化反应后溶于水,形成油滴、溶解油和乳化油等有机污染物。这些有机污染物会显著增加废液中的化学需氧量(COD),提高废液处理难度
[8]。尽管传统气浮除油方法能够去除溶液中的油滴,但对乳化油和溶解油去除效果较差,从而导致高含油废水的产生,进一步加剧了废水处理难度。在浸出、萃取和沉淀阶段,加入大量的硫酸、碳酸钠溶液,生成含有高浓度无机盐的溶液,增加了废液中无机盐的处理复杂性。
本文中将从“废弃物-处理方法-环境影响”的角度综述废旧LIB回收过程中产生的废弃物处理方法。目前,废水处理是工业废弃物处理中的难点,因此本文中重点讨论了废水处理的方法和它们的优缺点,以及这些方法所产生的废弃物的处理方式。最后对废弃物处理技术发展提出展望。
1 废弃物无害化处理
1.1 废气处理技术
浸出、萃取车间产生的废气成分复杂,包括硫酸雾、硫化物、氯化氢、非甲烷总烃(VOC
5)、其他有毒有害物质(如重金属、氮氧化物),工业上处理废气的方法为:①设置抽风管道收集废气;②废气通过管道输送到喷淋塔,并使用液碱进行多级喷淋,酸性废气处理效率可达95%以上;③VOC
5使用活性炭吸附
[9],或通入燃烧塔内,将其中的有机物分解,达到标准后排放。
1.2 废渣处理
回收废旧LIB产生的废渣包括酸浸渣、海绵铜渣、铁铝渣。其中海绵铜渣主要成分为铜单质,经过除杂、提纯处理,检验纯度合格后可收集装袋出售。酸浸渣和铁铝渣主要由石墨、少量有价金属、磷酸盐和硫酸盐组成。统一收集后,采用磁选、浮选
[10]、筛分等技术分离有价金属,再采用电化学耦合的方法回收磷
[11]。最后,测出废液中硫的浓度,加入适量的氯化钡沉淀去除硫酸根,经检验合格后填埋处理。
1.3 废液处理
1.3.1 物理处理技术
在工业废水处理领域,利用重力作用构建沉淀池进行固液分离是一种常见的方法。该技术依靠重力将颗粒物沉降至池底,从而实现固液分离。重力沉淀法具有操作简便、成本低廉、处理效果稳定且不依赖化学试剂等优点。然而,局限性也十分明显,占地面积大、处理速度较慢、效率较低,并且难以去除废水中的有机物和微小颗粒。微小颗粒不易沉降,且池内污泥需定期清理。相比之下,浮选法通过向废水中引入微小气泡,气泡能附着在微小颗粒和油脂上,形成浮渣并漂浮至水面,便于去除。浮选法在去除微小颗粒和油脂方面表现优异,但设备和运行成本高,且通常需要添加化学助剂。为结合两者优点,研究人员提出了气浮沉淀池模型,并通过数值模拟明确了颗粒粒度、密度与去除效率之间的关系。这项研究为气浮沉淀池的设计提供了重要的数据支持,并有望在实际废水处理过程中提高效率。
1.3.2 氧化还原法
氧化还原法的基本原理是将有机物氧化分解为二氧化碳和水等小分子物质,降低废液中的油分浓度。常见的方法有芬顿、类芬顿和臭氧氧化。
芬顿氧化技术最早由英国化学家芬顿提出,他发现Fe
2+和H
2O
2反应可生成羟基自由基(·OH),该自由基具有强氧化能力,能将多种有机污染物降解为无机物。这一发现奠定了氧化技术发展的基础。20世纪70年代,该技术逐渐受到关注,研究表明其可高效去除水中有机污染物,且反应条件温和,适用于多种复杂废水处理。此外,研究者探讨了该反应的影响因素,如Fe
2+和H
2O
2的浓度、反应温度及pH范围等,并提出了Fe
2+不仅作为催化剂,还通过价态转变促进·OH生成,进一步强化降解效果
[12],主要反应机理如下:
$\begin{array}{l} \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} \\ \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\cdot \mathrm{OOH}+\mathrm{H}^{+} \end{array}$
·OH通过电子转移迅速氧化废水中的有机污染物,降解为CO2和H2O等小分子。Fe3+可还原为Fe2+,循环催化·OH的生成,从而持续降解污染物,这一机理为后续应用奠定了基础。
自20世纪90年代以来,芬顿氧化因高效降解难处理有机物的特性,被广泛应用于造纸、纺织、制药
[13]、电镀及市政废水处理
[14],尤其对芳香族化合物及杂环污染物去除效果显著。其优点包括操作简便、适用范围广及处理效率高,但该方法对pH敏感,需在低pH条件下运行,且反应产物中含有大量的铁泥[主要成分为Fe(OH)
3],其中少量铁氧化物及铁盐可能带来二次污染。为降低环境风险,铁泥可通过高温还原为铁粉,并结合其他工艺提纯,在冶金行业中回收利用。
为提升处理效率并降低成本,芬顿氧化已发展出多种联合工艺,如光芬顿
[15](引入紫外光增强 ·OH生成)、电芬顿
[16](电化学手段再生Fe
2+减少药剂消耗)、温度和微波催化(促进反应速率),进一步拓展了其应用潜力。
传统芬顿反应依赖Fe2+催化H2O2生成·OH,对pH要求严格,且H2O2利用率低,Fe2+易被氧化成Fe3+,最终形成难以回收的铁泥。近年来,为提高反应效率并减少铁泥产生,研究逐渐转向类芬顿催化剂的开发。
最初研究集中在寻找替代铁离子的催化剂,以克服其局限性并在不同条件下生成·OH。研究表明,除铁离子外,铁基、铜基、钴基、镍基及锰基催化剂,以及其他复合材料
[17-18],均可催化H
2O
2分解产生 ·OH。其中,铜基催化剂因较高的氧化还原电位,可通过Cu
2+/Cu
+循环促进·OH生成,并在较宽的pH范围内表现出优异的催化性能。钴基催化剂较铁更具化学稳定性,在较宽的pH范围内可生成活性 ·OH,能在60 min内完全降解刚果红染料。此外,镍锌铁氧体复合催化剂不仅能在中性条件下高效催化H
2O
2,还具备较低的铁浸出量,循环使用后仍保持高催化活性,展现出良好的稳定性和回收性能。
为进一步提升反应速率、减少副产物并降低催化剂损耗,研究者开发了芬顿-臭氧、芬顿-光催化、芬顿-超声波及芬顿-电化学等复合技术。然而由于经济成本较高,这些技术尚未实现大规模工业化应用,仍处于实验室研究阶段。随着环保要求的提高,未来研究将重点开发多功能催化剂,推动绿色合成技术,并优化反应条件,以提升实际应用价值。
臭氧作为一种强氧化剂,能够高效分解有机物。在臭氧氧化反应中,臭氧首先分解成·OH等自由基,进一步促进废水中有机污染物的矿化。近年来,臭氧工艺已被广泛应用于工业废水处理,特别是在去除有机污染物方面,例如降低COD和去除色度。与其他高级氧化工艺相比,臭氧氧化法的优点在于不会产生污泥,废液体积不增加,并能有效处理难降解的有机污染物
[19]。然而,尽管臭氧氧化法在处理难降解废水方面表现出色,但其反应速率较慢,并且受pH影响较大,对某些污染物的去除效果有限。此外,臭氧的稳定性差,容易分解,需要进行特别的维护和管理。
为克服这些局限并提升臭氧的处理效果,研究者提出了多种臭氧与其他技术的组合方法,例如电凝聚、臭氧-过氧化氢、臭氧-紫外线、臭氧-超声处理、催化臭氧化和光催化等。这些组合技术不仅扩展了臭氧氧化反应的适用pH范围,而且显著提高了氧化反应速率,增加了·OH生成效率,能够处理更复杂的污染物。
尽管臭氧氧化法具有较好的处理效果,但成本通常高于芬顿氧化法和类芬顿氧化法。在选择具体处理工艺时,芬顿氧化法通常是最具成本效益的选择。对于需要深度处理高COD废水的情况,类芬顿氧化法更为适用。而当目标是避免二次污染且预算充足时,臭氧氧化法则是最佳选择。
1.3.3 活性炭吸附
活性炭因具有高比表面积、物理吸附力(范德华力)和化学吸附能力并存,展现出强大的吸附性能。制备方法主要分为物理活化法和化学活化法,通过改变比表面积使其实现从“碳”到“活性炭”的质变。活性炭具有较高的化学稳定性、耐酸性和耐碱性,广泛应用于工业废水处理,特别是用于去除有机污染物、脱色、重金属以及其他杂质方面。由于传统方法所制备的活性炭吸附能力有限,研究者对其表面化学改性,例如引入羟基和羧基,以增强极性污染物的吸附能力;引入负载功能基团,实现对特定污染物选择性吸附;以及将其改造为磁性复合材料,使其在吸附后可通过磁分离进行回收利用。
然而,随着吸附物质的积累,活性炭的吸附容量会到达上限,吸附能力通常逐渐下降。因此,需定期更换或进行再生处理以恢复吸附能力。在选择再生方法时,除了考虑废活性炭的来源和再生效率外,还需要综合评估再生的成本。常见的再生方法包括蒸气、热水、微波辐射、溶剂处理等
[20],但这些方法通常伴随着较高的再生成本和复杂的过程,且在再生过程中,活性炭的孔隙结构可能发生变化,导致吸附能力下降。因此,针对吸附高毒性难降解有机物的活性炭,焚烧处理能够有效分解有机物,但该过程可能释放有害气体,因此需要配备完善的排放控制设备,以防止二次污染的产生。
1.3.4 树脂吸附
早期,树脂吸附技术广泛应用于水处理、食品加工等领域。此时,阳离子交换树脂和阴离子交换树脂是主要的树脂吸附材料。离子交换树脂表面带有可交换离子的活性基团,当废液中的油分和重金属靠近树脂时,由于粒子间的电位差,它们会被库仑力吸附到树脂表面,从而实现含油废液的除油。树脂再生的过程通常通过将吸附的物质与再生溶液中的离子进行置换,从而恢复树脂的初始活性离子状态。
随着技术的进步,研究者开发出了大孔吸附树脂。凭借高比表面积、稳定的物化性能以及不受无机物干扰的特点,大孔吸附树脂主要通过表面吸附和孔径拦截作用,能够有效去除溶液中的重金属离子、氨氮等污染物。该树脂主要通过范德华力和氢键进行吸附,因此具有较高的吸附容量、较快的吸附速率以及易于解吸的优点。随着对树脂效率和选择性的深入研究,树脂的化学改性技术得到了广泛发展。例如引入羧基官能团,可显著提升对酚类、染料等物质的选择性,使得树脂在高浓度有机废水处理领域得到广泛应用。
树脂相较于其他工艺,具有操作简单、除油效率高、无二次污染等优势,但成本相对较高,且使用寿命较短,再生次数有限,最终会导致报废。报废树脂的处理方法包括但不限于芬顿、类芬顿反应、热解、机械研磨回收再利用、气化和焚烧处理。
1.3.5 膜分离法
膜分离法利用膜的选择性透过作用对废液中的物质进行分离,具有效率高、操作简便、低能耗以及环保等优点,已广泛应用于含油废水的处理
[21]。根据膜孔径的大小,膜可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等。不同孔径的膜具有不同的作用,具体如
表1所示。
20世纪中期,合成膜诞生推动了MF膜和UF膜的广泛应用,特别是在食品和制药等领域。MF膜在低压条件下用于去除水中的悬浮物和微生物,如泥沙和胶体等。UF膜则是一种选择性半透膜,依靠压力驱动进行分离,能够有效截留污染物,从而实现水溶液的分离、纯化和浓缩。在废水处理中,UF膜适用于处理大分子有机物、悬浮颗粒和胶体等,广泛应用于含油废水处理和印染废水的脱色处理中。
20世纪60年代,RO技术在海水淡化和废水处理领域取得了重大突破。RO膜基于溶液渗透压的原理,在高压条件下使水分子通过小孔径膜,同时截留溶液中的杂质,如Na+、Cl-、Ca2+、微生物、病毒以及小分子有机物等,具有高脱盐率和优良的除杂效果。然而,RO膜能耗较高。为解决这一问题,20世纪80年代,研究者开发出孔径介于UF和RO之间的NF膜。NF膜在工业废水处理中具有较高的选择性,能有效截留重金属、色素和有机物,并且能保留部分如Na+的单价离子,且能耗远低于RO膜技术。
然而,随着废液中的污染物在膜表面积聚,油脂和固体颗粒物会逐渐降低膜的通量,降低除油效率,并缩短膜的使用寿命
[22]。为保持膜的性能,可以通过物理清洗或化学再生的方式来去除表面污垢。物理清洗对油分的去除效果有限,而化学再生能够有效去除油脂,但也会缩短膜的使用寿命。对于无法再生的膜,可通过化学降解进行处理。相较于其他技术,膜材料成本较高,且膜污染问题使其在大规模应用时面临较高的运营成本。
2 废液资源化处理
废液经过除油处理后,溶液中通常含有未完全沉淀的Li+,溶解的Na+,以及在浸出和萃取阶段加入的S${O}_{4}^{2-}$和Cl-。为了有效回收这些成分,可以通过沉淀法和结晶法将其转化为高附加值的产品。
2.1 锂的回收
废旧LIB正极材料回收过程中,浸出液中常常含有较多杂质元素。尽管经过多次分级除杂和碳酸钠沉淀Li
+,由于共沉淀和不完全沉淀等因素,锂的总损失率仍高达30%
[23]。因此,废液中常残留2~4 g/L的Li
+,导致资源严重浪费。研究表明,磷酸锂的溶度积常数(Ksp)远低于碳酸锂,使用磷酸钠作为沉淀剂可有效回收溶液中的Li
+,沉淀率可达98.4%,显著降低了锂的损失。此外,尽管夹层液膜电渗析、膜分离、混合分离技术等在实验室均已取得良好进展,但高昂的经济成本限制了这些技术的工业化应用
[24]。
2.2 钠的回收
Li
+沉淀回收后,废液中剩余的溶液为饱和硫酸钠溶液,且硫酸钠的溶解度受温度影响较大,呈正比关系。冷却结晶法通过降低温度使硫酸钠溶液进入过饱和状态,进而析出十水硫酸钠或无水硫酸钠
[25-26]。该方法工艺简单、产品纯度高,能耗低,但结晶速度较慢,且溶解度对其效果的影响大。相比之下,蒸发结晶法通过高温蒸发溶液中的水分,提升溶液中某一物质的浓度,达到过饱和状态后析出晶体。在蒸发过程中,氯化钠晶体首先析出,接着析出十水硫酸钠或无水硫酸钠晶体。工业生产中,常采用多效蒸发和机械蒸气压缩技术,这些方法具有较快的结晶速率和显著的节能效果
[27]。然而,这些方法对设备要求较高,初期投资大,且复杂的溶液成分和副产物的生成会影响产品的纯度。
3 总结和展望
详细分析了锂电池正极材料工业废弃物处理处置现状,强调高盐、高COD和含油废液对环境的主要挑战,并总结了当前废液处理技术及废弃物资源回收方法。当前的处理过程面临3大主要问题:高COD废水脱盐过程中的能耗、铁泥二次污染以及膜材料成本。为更经济、高效、环保的废弃物处理,未来的研究应聚焦于以下几个关键领域。
(1)类芬顿氧化技术聚焦于催化剂稳定性提升、绿色化工艺。
(2)微波辅助芬顿等前沿技术进一步缩短反应时间并降低能耗。
(3)开发膜处理-物理化学法协同技术,处理复杂工业废水。
(5)推广电渗析-磷酸沉淀联用技术,将锂综合回收率提升至99%。
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