现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 98-103. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.017

科研与开发

3D Black TiO₂NTs电极制备及光电催化降解有机废水研究

高春莉 ¹^,² ,
戴凯 ¹^,² ,
余欣雨 ² ,
汪志成 ² ,
陈佳宇 ² ,
王嘉琪 ² ,
徐迈 ²^,^*

作者信息 +

Fabrication of 3D black TiO₂ nanotube arrays electrode for photoelectrocatalytic degradation of organic wastewater

Chun-li GAO ¹^,² ,
Kai DAI ¹^,² ,
Xin-yu YU ² ,
Zhi-cheng WANG ² ,
Jia-yu CHEN ² ,
Jia-qi WANG ² ,
Mai XU ²^,^*

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摘要

以钛网为基底,采用两步法(阳极氧化和电还原)成功制备了三维黑色TiO₂纳米管(3D Black TiO₂NTs)光电极。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分别对3D Black TiO₂NTs光电极的表面形貌和结构进行了表征。结果表明,Black TiO₂NTs管径约为130 nm,管壁厚度为10 nm。通过线性伏安扫描(LSV)和电化学交流阻抗(EIS)对光电极的光电催化电化学活性进行了研究。研究发现在TiO₂NTs晶格引入Ti³⁺之后,可以提高光生载流子的产生与分离速度,从而使得光电流密度显著提高。同时,Ti³⁺自掺杂也有效增强了材料的电荷分离与传输性能,从而大大提高了电极的光电催化活性。将该光电极应用于光电催化降解亚甲基蓝(MB),降解120 min后MB完全降解,总有机碳(TOC)降解率高达86%。研究表明,3D Black TiO₂NTs光电极在有机废水处理中具有广阔的应用前景。

Abstract

Based on a titanium mesh substrate,a three-dimensional black TiO₂ nanotube arrays (3D Black TiO₂NTs) photoanode was successfully fabricated via a two-step method involving anodization and electrochemical reduction.The surface morphology and crystal structure of the as-prepared 3D Black TiO₂ NTs were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD),respectively.The results indicated that the nanotubes had an average diameter of approximately 130 nm and a wall thickness of about 10 nm.The photoelectrocatalytic electrochemical activity of the photoanode was investigated through linear sweep voltammetry (LSV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The study revealed that the introduction of Ti³⁺ species effectively promoted the generation and separation of photogenerated charge carriers,leading to a significant enhancement in the photocurrent response.Furthermore,the self-doping of Ti³⁺ also considerably improved the charge separation and transport efficiency within the material,thereby greatly boosting the photoelectrocatalytic activity of the electrode.When applied for the photoelectrocatalytic degradation of methylene blue (MB),the photoanode achieved nearly complete degradation of the pollutant within 120 minutes,with a total organic carbon (TOC) removal rate of 86%.Research indicates that the 3D Black TiO₂ NTs photoelectrode has promising application prospects in organic wastewater treatment.

Graphical abstract

关键词

光电极 / 有机废水 / 光降解 / 光电催化 / 3D Black TiO₂NTs

Key words

photoelectrode / organic wastewater / photodegradation / photoelectrocatalysis / 3D black TiO₂NTs

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高春莉,戴凯,余欣雨,汪志成,陈佳宇,王嘉琪,徐迈. 3D Black TiO₂NTs电极制备及光电催化降解有机废水研究[J]. , 2026, 46(3): 98-103 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.017

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随着全球人口的增长和工业化的加速发展,在过去的几十年里,来自农业、工业和其他人类活动的大量含有机污染物的废水污染了全球的水环境^[1-4]。如今大多数的淡水水源都受到了污染。据估计,2018年全球产生的废水量接近3 800亿m³,而到2051年这一数字可能会增加51%^[5]。有机污染物影响了饮用水、河流、湖泊和海洋。这些物质多数属于尚未纳入监管体系的新兴污染物,它们在传统废水处理厂的光解、生物和物理化学过程中无法被有效破坏,导致其在环境中持久残留。然而,该类新兴污染物普遍具有一定毒性,可能对人类健康和动物机体产生潜在的严重威胁,包括诱发遗传突变与致癌等风险。要避免这些顽固污染物对生物造成危害,就必须采取措施从废水中去除这些顽固污染物。在最普遍存在的顽固合成有机污染物中,化学品、染料、药物和农药已引起人们极大关注^[6-9]。例如,据记载,每年有近30万t高染料含量的纺织废水排入水环境,导致水质下降和水生生物健康问题增多^[10]。鉴于此,为了实现环境的可持续发展,迫切需要一种既环保又高效的处理方法,能够去除废水中的新兴污染物。为应对这些环境问题,科学有效的废水修复技术已被广泛应用于去除这些有机污染物。

目前,主流的废水处理技术主要依赖于氧化过程,通过物理、生物、化学及电化学等多种途径实现污染物的降解与去除。排放的工业废水种类繁多,含有必需被净化的各种无机和有机化合物,因此,每种废水都需要单独处理。高级氧化工艺(AOPs)是去除持久性有机污染物最有效的方法^[11]。AOPs的共同特点是原位产生活性氧物质。羟基自由基(·OH)是该工艺生成的主要活性氧物质。·OH可以非选择性地与大多数有机物反应,导致其完全矿化,即使是像全氟烷基物质这样的高度难降解化合物也可以被降解。

在所有的高级氧化技术中,光电催化(PEC)技术在废水处理方面展现出巨大潜力,这是因为其能够在不向系统中添加任何额外氧化剂的情况下实现活性氧物质的原位生成,使得在工业化应用中的成本更低。与光催化(PC)相比,PEC可以产生更多的活性氧物质,并增强有机污染物的降解和矿化^[12]。PEC系统的核心部件是发生氧化反应的半导体光阳极。然而,光阳极材料较差的催化性能,是目前制约PEC技术规模化应用的主要瓶颈。

二氧化钛(TiO₂)因无毒、化学稳定性高及成本低廉,成为光电催化领域的经典材料^[13]。最近,排列整齐的二氧化钛纳米管阵列(TiO₂NTs)在太阳能电池、水分解以及废水处理方面展现出了出色的表现,这是因为其管状结构带来了高长径比、大比表面积以及更多的活性位点。然而,其宽禁带半导体特性限制了对可见光的响应,且载流子复合严重^[14]。为突破这一局限,研究者通过纳米结构调控与缺陷工程对TNAs进行改性。通过还原的方式制备黑色TiO₂已被认为是提高其对太阳光吸收能力的有效策略,从而增强其光催化和光电化学活性,这一做法也引起了广泛的研究兴趣^[15-16]。

在本研究中,采用阳极氧化法,在特定电解液中对钛网进行电化学处理,在其表面形成高度附着TiO₂NTs氧化膜,随后对其电还原,室温风干后,在氩气保护下,利用管式炉对所制备的样品进行煅烧。最后得到备3D Black TiO₂NTs电极,将其用于有机污染物亚甲基蓝(MB)的光电化学降解。研究了电流密度、pH对有机污染物电化学降解的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

本实验所使用的化学试剂均为分析纯,无需额外纯化处理。钛网样品(尺寸:2 cm×2 cm×0.8 mm)采购自阿尔法埃莎化学有限公司中国;无水乙醇、乙二醇、氢氟酸及氟化铵等试剂均由中国国药化学试剂有限公司提供。

1.2 3D Black TiO₂NTs电极的制备

首先,将切割好的钛网依次经过砂纸打磨,再置于无水乙醇中超声清洗30 min,取出后自然晾干。随后,将预处理后的钛网作为阳极、钛片作为阴极,置于含适量NH₄F和少量超纯水的乙二醇电解液中。在60 V恒压下进行阳极氧化,该过程持续 12 h。反应结束后,依次使用丙酮和乙醇对样品进行超声清洗,去除附着不牢的纳米管碎片,随后室温干燥。随后,将获得的TiO₂NTs电极置于1 mol/L (NH₄)₂SO₄电解液中,在-1.5 V电位下电化学还原300 s,实现Ti³⁺自掺杂。该过程中电极颜色由黄灰色转变为黑色,故命名为Black-TiO₂ NTs。将还原所得的非晶态Black-TiO₂ NTs经去离子水清洗并室温干燥后,置于具有氩气保护的管式炉中煅烧7 h,最终成功转化为具有锐钛矿型的3D Black TiO₂ NTs光电极。

1.3 材料表征和电化学测试

采用扫描电子显微镜(SEM,蔡司,型号1550VP)对电极材料的表面形貌与微观结构进行观察。利用X射线衍射仪(XRD,布鲁克D2 PHASER),2θ范围为10~80°、扫描速度为2°/min,以Cu-Kα辐射(λ=0.154 6 nm)作为X射线源,分析电极材料晶相组成和晶体结构。通过X射线光电子能谱(XPS,赛默飞,ESCALAB 250Xi)进一步检测样品的化学组成及各元素化学状态,测试条件为单色Al Kα X射线源(能量1486.6 eV),工作电压40 kV,电流30 mA。此外,使用CHI760E型电化学工作站(上海辰华仪器公司,中国)评估所制备电极材料的光电催化性能。

1.4 光电催化降解实验

在光电催化(PEC)降解实验中,以3D Black TiO₂NTs作为工作电极(阳极)、铜片作为对电极,构成二电极反应体系。正式光照反应开始前,将光电极在黑暗条件下浸泡于目标降解液中30 min,以建立其表面的吸附-解吸平衡。降解过程启动后,每隔20 min自反应体系中取样2 mL,用于后续紫外-可见吸收光谱、总有机碳(TOC)及质谱分析。使用UV-3600 Plus型光谱仪(日本岛津)监测不同降解时间点样品在200~400 nm波长区间的吸收变化,并利用TOC分析仪测定溶液中以有机物形态存在的碳含量。根据相应计算公式,可分别求得目标污染物的脱色率(R)与TOC去除率(η)。被降解目标产物的脱色率根据式(1)求得^[17]。

(1)

$R=\left[\right({C}_{0}-{C}_{t})/{C}_{0}]\times 100\%$

式中,R为污染物降解效率,%;C₀、C_t分别为溶液的初始浓度和对应反应时间t的浓度,mol/L。

TOC降解率计算公式如式(2)所示^[18]:

(2)

$\eta =\left[\right(TO{C}_{0}-TO{C}_{t})/TO{C}_{0}]\times 100\%$

式中,η为污染物TOC脱色率,%;TOC₀、TOC_t分别为溶液的初始TOC含量和反应时间t的TOC含量,mol/L。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1(a)显示的是电极制备过程。图1(b)~(d)展示了所制备的三维黑色TiO₂纳米管(3D Black TiO₂NTs)光电极的SEM图像。由图可见,该材料呈现出高度有序的阵列结构,纳米管管径约为120 nm、管壁厚度约11 nm,整体分布均一、取向一致。这种规整的一维纳米管结构有助于引导光生载流子沿轴向定向迁移,进而促使光生电子与空穴实现有效分离,提升对光能的捕获与利用效率^[18]。此外,纳米管表面的多孔特性为催化反应提供了更多活性位点,同时强化了降解过程中有机污染物分子与电极界面间的传质能力。图1(e)展示了所制备的未还原3D Black TiO₂NTs光电极的扫描电子显微镜图像。对比图1(c)与图1(e)可以发现还原前后电极形貌没有发生改变。

图2(a)展示了3D Black TiO₂NTs和3D TiO₂NTs的XRD图谱,其中25.3°和37.9°处的峰分别是锐钛矿型TiO₂(JCPDS 21—1272)和Ti(JCPDS 44—1294)的特征峰^[19]。

与3D TiO₂NTs相比,3D Black TiO₂NTs的晶体结构在电化学还原过程中并未发生改变,但TiO₂的峰强度均有轻微的降低。通过XPS研究得以阐明3D Black TiO₂NTs的化学组成及其氧化态。图2(b)展示了Ti 2p能谱的分峰拟合结果,可见4个特征结合能峰。其中,位于459.25 eV和465.24 eV的峰对应于Ti⁴⁺,而458.19 eV与464.40 eV处的峰则归属于Ti³⁺^[20-22]。这一结果表明,通过电化学还原处理,在TiO₂晶格中成功构建了本征缺陷,实现了Ti³⁺的自掺杂,从而获得黑色的TiO₂材料。

2.2 光电化学性能表征

图3(a)展示了在氙灯照射条件下测得的光电极瞬态光电流响应曲线,为获得瞬态光电流响应,实验中每10 s交替改变光照与黑暗状态。通过光电流信号的变化可反映电极材料内部光生载流子的激发与分离效率。如图3(a)所示,3D TiO₂NTs与3D Black TiO₂NTs在黑暗条件下均未观察到明显光电流;一旦受到光照,由于光生电子-空穴对的产生,各电极均表现出快速且可重复的瞬态光电流响应。其中,3D TiO₂NTs的光电流密度为0.11 mA/cm²,而3D Black TiO₂NTs则达到0.31 mA/cm²,约为前者的3倍。该结果表明,Ti³⁺自掺杂有效促进了光生载流子的产生与分离,从而显著增强了光电流响应^[23]。电化学交流阻抗(EIS)测试可用于评估光电极材料的载流子传输特性。载流子的界面迁移速率直接影响光生电子-空穴对的复合概率,进而决定材料的光电催化性能。图3(b)展示了所制备光电极的EIS测试结果。通常而言,在该类谱图中,较小的圆弧半径反映较低的电荷传输电阻与更高效的电荷迁移效率^[24-25]。可以观察到,经过还原处理得到的3D Black TiO₂NTs光电极,其Nyquist图谱中的圆弧半径明显小于未改性样品,表明该材料具有更低的界面传输电阻。这一现象进一步说明,电化学还原所引入的Ti³⁺物种与氧空位有效增强了材料的电荷分离与传输性能^[26]。

2.3 光电催化降解MB

2.3.1 不同电极对降解MB影响

在光电催化降解实验中,以所制备的3D Black TiO₂NTs和3D TiO₂NTs材料作为光阳极,其有效工作面积为4 cm²,对电极为铜片。电解液为添加 0.1 mol/L Na₂SO₄的模拟废水体系,其中溶解有 10 mg/L的MB,并采用0.1 mol/L NaOH溶液及稀释H₂SO₄溶液(体积比1∶100)将pH调节至3。在光照反应开始前,先将光电极在黑暗条件下浸泡于MB溶液中30 min,使其达到吸附-脱附平衡。降解实验在施加5 V偏压,500 W氙灯照射的条件下进行,过程中每隔20 min取样2 mL溶液用于后续分析检测。图4(a)、(b)展示了不同光阳极在电化学氧化降解MB过程中的污染物去除性能。在 120 min的反应时间内,基于3D Black TiO₂NTs的光阳极表现出优异的降解效率,对MB的脱色率达到100%、TOC去除率为86%;而使用3D TiO₂ NTs的光阳极对应MB和TOC的去除率分别为84%和49%。结果表明,经过改性处理的Black TiO₂NTs在光电催化过程中具有更显著的污染物降解与矿化能力。

2.3.2 不同pH对降解MB影响

溶液pH是影响废水处理效率的关键参数之一。在实际废水处理过程中,pH的变化会显著影响光电催化体系的降解性能:它不仅能够改变电极表面的电荷分布与吸附行为,还会调控有机污染物的电离状态与存在形态。因此,有必要系统探究反应体系pH在光电催化过程中所起的作用。图5(a)、(b)显示了初始pH在3~11范围内对MB脱色率及TOC降解行为的影响。实验数据显示,在酸性反应条件下,MB的脱色率与TOC的去除速率均显著高于碱性环境。这主要归因于较低pH条件下大量H⁺的存在,一方面能够有效抑制析氧等竞争性副反应,减少能量消耗^[27];另一方面可延缓·OH自由基的无效分解,从而提升光电催化反应效率。此外,从电极作用机制角度分析,碱性环境会阻碍3D Black TiO₂NTs光阳极表面的电子转移过程,减少活性自由基的生成量,进而削弱体系的催化降解性能^[28]。

图6显示了MB初始浓度对其脱色率及TOC去除率的影响规律。实验结果显示,随着MB初始浓度的提高,其脱色率与TOC去除率均呈现下降趋势。这主要归因于以下机制:在固定光电流密度下,电解过程生成的·OH等活性氧化物种数量有限,高浓度体系中过量的MB分子无法被充分降解^[29];同时,光电极表面可供反应的活性位点数量恒定,随着MB浓度增加,更多分子竞争这些有限位点,降低了界面反应效率。此外,MB降解过程中生成的中间产物也会参与活性位点的竞争,进一步削弱了羟基自由基对目标污染物的氧化效率,最终导致整体降解速率下降^[30]。

3 结论

本文通过两步法(阳极氧化和电还原)成功制备3D Black TiO₂NTs光电极,该光电极对难降解有机污染物的光电化学降解具有高的光电催化活性和电极稳定性。电化学还原法引入Ti³⁺之后,形成的Ti³⁺自掺杂有效促进了光生载流子的产生与分离,从而显著增强了光电流响应。同时,也有效增强了材料的电荷分离与传输性能,从而大大提高了电极的光电催化活性。将其用于有机污染物MB的光电化学降解。研究了不同电极、初始浓度、pH对有机污染物光电催化降解的影响。在MB初始浓度为10 mg/L、pH为3、电压5 V、0.1 mol/L Na₂SO₄的条件下,反应120 min之后水杨酸几乎可以完全降解,TOC降解率达到了86%。上述实验结果证实,基于3D Black TiO₂NTs光电极的光电化学氧化技术,在高效降解工业有机污染物方面具备良好的应用潜力。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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