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KOH-苯甲酸改性生物炭吸附芳香类VOCs的研究

吴凡 ,  郝晓霞 ,  张明美 ,  王新

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 175 -179.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 175-179. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.028
科研与开发

KOH-苯甲酸改性生物炭吸附芳香类VOCs的研究

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Study on adsorption of aromatic VOCs on KOH-benzoic acid modified biochar

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摘要

使用KOH作为活化剂与小麦秸秆进行球磨后,放入管式炉中进行热解得到秸秆生物炭(AWS),将其酸洗后再使用苯甲酸(BA)进行化学改性,得到AWS-BA。KOH的活化使生物质原料中的木质素和纤维素结构被分解,并让更多的活性位点暴露在材料表面,KOH处理后的AWS的比表面积为对照组的1.85倍。改性后的生物炭在对高毒性芳香类VOCs的吸附容量显著提高,其吸附甲苯和对二甲苯的吸附容量分别为159.2 mg/g和204.1 mg/g。经5次吸附-解吸实验后,改性生物炭的吸附容量仍保持在初始的90%以上。改性后的生物炭含有丰富的微孔和介孔结构,具有良好的吸附能力和再生性能,可以作为一种低成本处理VOCs的有效手段。

Abstract

The straw biochar (AWS) was obtained by ball milling wheat straw with KOH as an activator,followed by pyrolysis in a tube furnace.After acid washing,the AWS was chemically modified with benzoic acid (BA) to obtain AWS-BA.The lignin and cellulose structures in biomass raw materials can be decomposed when KOH as an activator.Besides,more active sites are exposed on the surface of the material.The specific surface area of AWS is 1.85 times that of the wheat straw (the control group).The modified biochar exhibited significantly enhanced adsorption capacity for highly toxic aromatic VOCs,with adsorption capacities of 159.2 mg/g for toluene and 204.1 mg/g for p-xylene,respectively.Over five adsorption-desorption experiments,the adsorption capacity remained above 90% of the initial value.The modified biochar possesses abundant microporous and mesoporous structures,exhibiting excellent adsorption capability and regeneration performance,and can serve as an effective low-cost approach for VOCs treatment.

Graphical abstract

关键词

生物炭 / 小麦秸秆 / 吸附 / 芳香类VOCs / 改性

Key words

biochar / wheat straw / adsorption / aromatic VOCs / modification

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吴凡,郝晓霞,张明美,王新. KOH-苯甲酸改性生物炭吸附芳香类VOCs的研究[J]. 现代化工, 2026, 46(3): 175-179 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.028

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生物炭是一种由生物质在无氧或缺氧条件下热解制成的多孔材料,作为控制VOCs排放的重要手段之一,具有成本低、可重复使用的优点[1]。与活性炭和碳纳米管等其他碳基多孔材料相比,生物炭由于孔隙不发达、表面官能团较少,导致其对VOCs的吸附能力较差[2]。
因此,开发一种高效、低成本的改性技术来提高生物炭的吸附效率具有重要意义。中国是一个农业大国,其中小麦秸秆的年产量约4 000万t,将其有效利用是改善能源结构、降低CO2排放的途径。小麦秸秆在缺氧或无氧条件下可以高温热解碳化制备成小麦秸秆生物炭(Wheat Straw,WS)。
物理氧化和化学活化法目前被广泛应用于提高WS吸附VOCs的选择性和吸附容量。物理改性通常使用蒸汽、热处理和酸洗/水洗等物理方法来分解生物质中的无定形碳和晶体结构,从而提高吸附剂的比表面积、孔体积等参数[3]。化学改性一般利用酸、碱、N2、金属氧化物改性以及涂覆有机聚合物等方法在多孔材料表面形成功能化基团[4]。使用物理-化学方法联合改性生物炭,在优化生物炭孔隙结构的同时提高其吸附容量和选择性。Feng等[5]通过热处理-化学活化联合法对玉米秸秆基生物炭进行了改性,改性后表面形成了分级多孔结构以及丰富的含O、N的官能团,使其对苯酚的吸附能力提高了3.35倍。Zhang等[6]将球磨后的玉米秸秆用NH4OH改性,使对二甲苯的吸附容量由27.3 mg/g提高到137.8 mg/g。尽管已经有研究致力于生物炭的物理和化学改性,但仍有更多的改性方法可以进一步提高改性生物炭的吸附性能。
本研究使用小麦秸秆热解制备的生物炭为原料,先与KOH球磨后共热解制备生物炭,再将其酸洗、水洗后用苯甲酸进行化学改性。首先对生物炭进行了元素分析,再结合高压气体吸附仪、扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征手段分析生物炭表面的物理化学特性并探究改性生物炭的作用机理,最后选取甲苯和对二甲苯为吸附质,考察生物炭的吸附以及再生性能。本研究首次使用KOH-酸洗-苯甲酸处理的组合改性方法,用于解决生物炭作为VOCs吸附剂时孔隙结构不发达、表面官能团单一导致的吸附性能差的问题,同时增强了其对高毒性芳香类VOCs的选择性吸附。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验中使用的小麦秸秆购自辽宁省沈阳市某农场,先进行破碎筛分处理,使其粒径在0.5~1 mm的范围内,然后放入105℃的烘箱内烘干至恒重,得到生物质秸秆原料。经分析,秸秆中的灰分、挥发分和固定碳的占比分别为6.32%、75.22%和18.46%。改性实验使用的氢氧化钾(KOH)、盐酸、苯甲酸(BA)以及吸附质甲苯、对二甲苯等试剂均购自阿拉丁公司,试剂纯度均为分析纯。

1.2 秸秆生物炭的制备

将秸秆与高纯片状KOH按1∶2的质量比放入到玛瑙罐中。球磨参数为:材料与球质量比为1∶2,时间为40 min,转速为400 r/min。球磨后,将混合后的原料均匀平铺在瓷舟中送入管式炉中,设置管式炉的温控程序,炭化时始终保持N2气氛,设置升温程序为:10℃/min升温至600℃,然后5℃/min继续升温至800℃,在此温度下保持60 min,降至常温后得到秸秆生物炭(Alkali-modified Wheat Straw,AWS)。将AWS浸渍到1 mol/L的盐酸中,在100 r/min下搅拌3 h,脱除金属离子并清除杂质,然后用去离子水洗涤至中性并烘干。再将AWS浸渍到浓度为0.4 mol/L的苯甲酸溶液中,在200 r/min下搅拌24 h,以提高芳香烃类VOCs的选择性吸附能力,反应完成后将生物炭洗涤至中性并烘干,得到AWS-BA,制备流程如图1所示。

1.3 表征测试

使用Thermo Scientific公司的FlashSmart元素分析仪对CHNS/O元素进行量化测试,使用 Micromeritics公司的ASAP 2020 HD8孔隙结构分析仪通过N2的吸/脱附等温线对生物炭的比表面积及孔容进行测定,使用美国FEI公司Quanta 400 FEG型号的扫描电镜进行SEM分析,使用Thermo Fisher公司的Nicolet iS20的傅里叶红外光谱仪在400~4 000 cm-1波长范围内对生物炭的表面官能团进行 FT-IR分析。

1.4 动态吸附实验

使用贝士德BSD-MAB多组分吸附穿透吸附仪进行材料的动态吸附评价实验,先利用蒸发器将液相污染物(甲苯、对二甲苯)汽化得到VOCs气体,以He为载气,通入到吸附柱中。样品在放入吸附柱后,先在200℃的N2气氛下进行活化120 min,然后切换气路通入VOCs气体,出口的VOCs浓度使用在线质谱进行分析(图2)。当出口浓度达到入口浓度的95%时,视为吸附饱和,吸附容量的计算公式如式(1)所示。饱和后,通入热N2进行解吸,直至出口检测不到有机物视为解吸完成,吸附-解吸循环实验次数为5次。
${Q}_{n吸附}={Q}_{n入总}-{Q}_{n出总}={q}_{总入}·{C}_{n0}·\Delta T-{\int }_{0}^{t}[{q}_{载气}/(1-\sum _{1}^{N}{C}_{nt})]·{C}_{nt}dt$
式中,Qn吸附为吸附剂对吸附质n的吸附量,mL;Qn入总为吸附质n在ΔT时长内流入穿透柱的总流量,mL;Qn出总为吸附质n在ΔT时长内流出穿透柱的总流量,mL;q总入为穿透柱入口的气体总流速,mL/min;q载气为载气流速,mL/min;Cnt为吸附质n在穿透柱出口某一时刻的百分浓度,%;ΔT为吸附开始到结束的总时长,s。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征分析

2.1.1 元素组成和孔结构性能分析

秸秆生物炭的CHNS/O元素分析结果如表1所示。生物质球磨后热解未改性得到的WS(对照组)中碳元素的含量为72.58%。在与KOH球磨后热解生成的AWS中C元素的占比降低,这是由于炭材料的表面被氧化,KOH的羟基(—OH)与苯甲酸的—C(=O)OH基团与碳结合,所以导致改性后样品的O、H含量的增加。苯甲酸进一步改性后,C元素的含量略有下降。经碱-酸联合改性后,材料表面引入大量含氧基团,显著提高了极性,同时增强了表面芳香性。
此外,表1还对比了处理前后样品比表面积和孔容数据。在碱处理后比表面积和孔容明显地增大,再经酸处理后略微下降。KOH改性使生物炭的比表面积从482.36 m2/g升高至893.09 m2/g,这是由于碱可以分解生物质原料中的木质素和纤维素结构,提高了孔隙率并使更多的活性位点暴露在材料表面[7]。经苯甲酸进一步改性处理后比表面积降低了8.5%左右,推测可能的原因是苯甲酸分子被物理吸附到孔中或是在改性后的碳材料表面形成了新的含氧官能团使得孔结构被破坏并堵塞孔径。孔容的变化趋势与比表面积相同。BET分析证明了碱改性使生物炭发生了孔道形成以及扩张过程,可以有效提高比表面积和孔容。
生物炭的N2吸附-脱附曲线如图3所示。根据IUPAC分类,生物炭材料呈现出Ⅳ型H4型回滞环,该类型相对于是Ⅰ型和Ⅱ型吸附等温线的复合,表明其具有丰富的微孔结构以及介孔结构[8]。在P/P0小于0.05时,N2的吸附量急剧上升,这是由于微孔填充引起的,在相同压力下,改性得到的AWS-BA的N2吸附量高于对照组的WS,这表明其具有更多的微孔结构。随着P/P0的增大,AWS-BA的氮气吸附曲线出现明显上翘,说明生物炭表面存在一定的大孔结构[9]。

2.1.2 微观形貌分析

对原始生物炭WS和改性后的AWS-BA进行SEM的表征测试结果如图4所示,在经KOH和BA处理后的生物炭表面形成了更多的孔隙结构,这是由于KOH可以活化生物炭的碳层,并分解秸秆中的纤维素,使表面呈现出更多的孔洞和三维层状结构。

2.1.3 化学结构分析

FT-IR红外光谱的表征结果以及特征峰的信息图5所示。与原始的生物炭(WS)相比,经处理后的生物炭(AWS-BA)中部分官能团的信号峰强度增强,例如芳香基团中的C=C键和羧基中的C=O键(1 570~1 670 cm-1)[10]。FT-IR图谱中这些吸收峰的增强,说明了碱-酸改性对生物炭表面官能团具有一定影响。AWS-BA位于796 cm-1和1 432 cm-1峰的出现可能与C=O键伸缩振动以及芳香酸(一个苯环和一个羧基)中—OH的向外弯曲振动有关,可以推测出苯甲酸改性后其基团成功引入生物炭表面[11]。位于3 400 cm-1峰的增强与—OH的伸缩振动有关,这与盐酸的物理改性以及KOH的化学改性有关。通过FT-IR的分析可以证明经碱-酸处理后的样品表面的官能团数量大大提升,更有利于对VOCs的化学吸附。

2.2 吸附机理

改性前后的生物炭对芳香烃类VOCs的吸附机理如图6所示。生物炭对VOCs分子的吸附大部分是可逆的,主要包括物理的微孔填充作用以及多种相互作用力,例如静电引力(范德华力)、π-π堆叠作用以及表面官能团间的相互作用力[12]。
在生物炭吸附非极性分子时,在非极性碳与非极性VOCs分子间发生的静电作用力较弱但是较为普遍,这些相互作用是可逆的,由此可以比较容易地实现VOCs的回收和吸附剂的再生。π-π堆叠作用是芳香类化合物与分子的共轭体系间的非共价键作用。当具有单双键交替的平面结构和富电子基团的芳香类化合物彼此接近时,会形成平面间平行且相互对齐的有序状态,这就是具有芳香环分子间的 π-π堆叠[13]。因此,改性后表面具有富电子芳香环的生物炭在吸附芳香类VOCs时可以形成此类化学键,有助于提高生物炭的选择性吸附能力。此外,改性后生物炭表面存在大量羟基(—OH)、羧基(—COOH)和羰基(C=O)等极性基团,与极性VOCs之间存在氢键作用。
甲苯和对二甲苯这两种吸附质的分子动力学直径都在5.9 Å左右,有两个甲基(—CH3)的对二甲苯与只有一个甲基官能团的甲苯相比,更容易与材料表面接触[14]。因此,对二甲苯更大的相对分子质量和额外的甲基基团导致了生物炭对其更高的吸附容量。碱-酸改性不仅提高了生物炭的比表面积和孔容,结合FT-IR结果也可以看出利用KOH和苯甲酸改性后在可以表面引入更多的含氧官能团。这些生物炭表面的功能化结构可以提高吸附质在孔道中的吸附量,从而促进微孔填充作用。极性甲苯和对二甲苯分子通过氢键与KOH改性后生物炭表面的羟基结合,并且在富电子π体系和KOH之间形成阳离子-π相互作用。吸附质分子与苯甲酸进一步改性后引入羰基的生物炭表面间不仅存在氢键作用,并且和富电子苯环之间存在π-π堆积作用。总的来说,改性后的表面与芳香类VOCs分子之间存在多种物理和化学的相互作用力,有利于提高吸附容量和选择性。

2.3 吸附性能测试

本研究选用甲苯和对二甲苯为目标污染物,在固定床N2环境下进行吸附实验,结果如图7所示。改性后得到的AWS-BA生物炭对甲苯和对二甲苯的饱和吸附量分别为159.2 mg/g和204.1 mg/g。本研究方法制备的生物炭与目前报道的改性生物炭对甲苯的吸附容量对比如表2所示。
生物炭的对二甲苯吸附量一般是甲苯的1.1~1.6倍,这是由于对二甲苯具有更高的分子量(106.16 g/mol)以及能使对二甲苯分子具有能优先与碳材料表面接触的对位取代结构。在KOH改性后得到的AWS对甲苯和对二甲苯的吸附容量分别为原始生物炭的2.8倍和2.5倍,这主要是与处理后比表面积和孔容的增加有关。碱处理后由于孔结构的变化,提高了在吸附VOCs时微孔填充过程的效率,并且在碳材料表面引入了大量—OH,有利于对极性分子的吸附。苯甲酸可以在生物炭表面功能化地引入羟基和羧基,结合FT-IR的分析结果这两个官能团的弯曲振动提高了生物炭表面的化学活性,使得AWS-BA样品对甲苯和对二甲苯的吸附量提高。

2.4 循环吸附-解吸性能测试

可再生性能是评价吸附剂能否大规模商业化应用的重要指标。改性前后生物炭在5个连续的吸附-解吸后再生效率如图8所示。结果显示,本研究中制备的生物炭的再生效率在90.5%~94.5%之间,与其他研究中的生物炭相比有较好的再生效果[1,15]。化学键的形成是碳基材料在吸附-解吸VOCs过程中发生不可逆现象的主要原因。在第1次循环后,再生效率下降的最为显著,原因是VOCs分子的第1次吸附后生物炭发生了明显的孔道堵塞或者表面官能团的变化,使生物炭的物理化学性质发生了改变[16]。但是,不可逆的化学吸附仅存在于循环阶段的前期,然后即进入到一个相对平衡的稳态。结果可以说明随着吸附解吸过程的进行,不可逆化学键的影响逐渐减弱,VOCs在孔道中的不断累积的物理过程的影响逐渐占据主导。
AWS-BA在5次循环后的再生效率从94.5%下降到90.5%,再生效率略低于未改性的WS,这是由于改性后的生物炭中有更多能进行不可逆的化学吸附的活性位点和选择性吸附芳香烃的官能团。

3 结论

(1)小麦秸秆与KOH球磨后热解制得AWS,再对其进行酸洗以去除表面沉积的无机物质和一些有机污染物,最后使用BA处理来促进生物炭的孔道扩张和在表面功能化基团的形成。碱改性后的生物炭比表面积显著提高,BA处理后略有降低,最终得到的AWS-BA改性生物炭具有丰富的微孔和介孔结构,其比表面积为原始生物炭的1.7倍。
(2)AWS-BA表面形成了更多的含氧官能团,可以有效提高甲苯和对二甲苯的选择性吸附能力。改性后,甲苯的吸附容量从57.4 mg/g增加到 AWS-BA的159.2 mg/g,对二甲苯的饱和吸附容量从80.6 mg/g增加到204.1 mg/g。对二甲苯更大的吸附容量是由于更高的相对分子质量和额外的甲基基团使其更容易与材料表面接触。
(3)AWS-BA的5次循环的再生效率在90.2%~93.8%之间,这说明本研究使用的改性方法得到的碳基吸附剂可以重复使用。生物炭原料成本低,因此其制得的VOCs吸附剂价格便宜,在进行改性后使其对芳香类VOCs有良好的吸附效果并且同时具有优良的再生性能,工业应用潜力良好。

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