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纳米纤维素/钼酸铁双交联高导电自抗冻水凝胶的构筑与性能

包莉 ,  吴金璐 ,  王璐

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 203 -210.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 203-210. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.033
科研与开发

纳米纤维素/钼酸铁双交联高导电自抗冻水凝胶的构筑与性能

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Construction and properties of nanocellulose/ferric molybdate double-crosslinked high-conductive self-antifreeze hydrogel

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摘要

通过采用钼酸铵与氯化铁作为构建水凝胶无机骨架的前驱体,并引入纳米纤维素进行交联,实现了对交联度、导电性和保水率的精细调控。通过调节纳米纤维素的添加比例,体系中形成了以钼酸铵/氯化铁/纳米纤维素之间的羟基桥接作用为基础,以及纳米纤维素之间的氢键和静电相互作用为辅助的键合网络结构。此外,无机杂化交联结构在体系中产生了游离羟基,这些羟基能够有效束缚小分子水,促进自由水向结合水的转化,从而降低体系的“共晶点”温度,自发产生抗冻效应。同时,无机杂化水凝胶中纳米材料的引入优化了导电通路,显著提升了其电导率,从638 mS/cm提升至2 316 mS/cm。采用该方法制备的无机杂化水凝胶在低温环境下仍能保持良好的柔韧性,并展现出较高的导电性能。

Abstract

The inorganic framework of the hydrogel was constructed using ammonium molybdate and ferric chloride as precursors,with the introduction of nanocellulose for crosslinking to achieve precise control over the degree of crosslinking,conductivity,and water retention.By adjusting the addition ratio of nanocellulose,a bonding network was formed in the system based on hydroxyl bridging between ammonium molybdate/ferric chloride/nanocellulose,supplemented by hydrogen bonding and electrostatic interactions between nanocellulose fibers.Furthermore,the inorganic hybrid crosslinking structure generated free hydroxyl groups in the system,which could effectively bind small molecule water,promote the conversion of free water to bound water,thereby reducing the “eutectic point” temperature of the system and spontaneously producing an antifreeze effect.Meanwhile,the introduction of nanomaterials in the inorganic hybrid hydrogel optimized the conductive pathways,significantly enhancing its conductivity from 638 mS/cm to 2 316 mS/cm.The inorganic hybrid hydrogel prepared by this method maintained good flexibility at low temperatures and exhibited high conductive performance.

Graphical abstract

关键词

无机杂化水凝胶 / 传导 / 抗冻性 / 纳米纤维素

Key words

inorganic hybrid hydrogel / conduction / antifreeze property / nano-cellulose

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包莉,吴金璐,王璐. 纳米纤维素/钼酸铁双交联高导电自抗冻水凝胶的构筑与性能[J]. 现代化工, 2026, 46(3): 203-210 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.033

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水凝胶,作为一种具备三维网络结构的软湿材料,因其高含水率、可调控的物理化学性质以及良好的生物亲和性,在生物医学、环境修复、柔性电子等多个领域展现出广阔的应用前景[1-2]。在当前凝胶研究领域,有机凝胶占据显著地位。例如,在生物传感领域,Lei等[3]将多壁碳纳米管、醛基化F127和LiCl与丙烯酰胺及氨基功能化单体混合,通过一锅聚合法制备出一种新型水凝胶,该凝胶具有优异的可拉伸性、自修复和弹性性能。这种凝胶不仅可作为压力应变传感器,用于监测人体大幅运动,还可制成“睡眠眼罩”,实现对人体睡眠的实时监测[4]。在药物递送领域[5],Cheng等[6]报道了一种由纤维素纳米晶与壳聚糖-甲基丙烯酰胺组成的生物复合水凝胶伤口敷料,该敷料可3D打印成不同结构形状,并用于创面部位的独立控释。在储能领域[7],Huang等[8]利用海藻酸钠、甲基丙烯酸和硫酸锌制备出一种具有粉末自愈特性的离子型天然高分子水凝胶电解质(SPMA-Zn),由其组装的超级电容器(SPMA-ZHS)表现出卓越的电化学稳定性。
然而,传统的有机合成水凝胶(例如聚丙烯酰胺类)普遍存在着机械性能不足、生物降解性差等缺陷,同时这类水凝胶通常表现出较低的离子电导率,仅能通过引入离子液体等特殊改性手段进行提升。而单一的天然生物质基水凝胶(如明胶、纤维素凝胶)虽然具备环境友好特性,但由于稳定性低、功能单一,难以满足复杂场景的需求。传统水凝胶的含水量高,无机水凝胶在常温下易失水,多数无机水凝胶表现出较差的环境稳定性,在低温下易冻结。水分流失或冻结会严重影响其应变敏感性、力学性能和使用寿命,导致导电性、弹性、透明性、柔韧性等固有特性降低,显著阻碍其在寒冷环境中的实际应用[9]。近年来,通过将无机材料与生物质组分复合构建新型杂化水凝胶,已成为突破上述瓶颈的重要策略之一。
无机生物质水凝胶(Inorganic-Biomass Hybrid Hydrogels,IBHHs)通过融合无机相的机械强化效应与生物质基质的生物相容性,实现了材料性能的协同优化。在天然高分子中,纤维素作为全球储量最丰富、可再生、廉价易得的多糖材料[10],具备可再生、可生物降解和热稳定性优良等特性。由于纤维素分子中含有大量羟基,它能够通过非共价键与其他材料复合,形成具有特定功能的水凝胶。经过化学改性的纳米纤维素,不仅保留了其优异的机械性能、大比表面积、良好的生物降解性和生物相容性,还展现出高导电性等特性,从而为纳米纤维素基水凝胶传感器、超级电容器及柔性导电材料的应用前景提供了可能[11]。
本研究为了实现高导电性与自发抗冻效应的双重目标,采取了将纤维素改性产生的纳米网络与无机钼酸铁纤维网络通过羟基桥接和COO--Fe3+配位互穿,构建了有机-无机双交联网络。此外,我们创新性地应用氧化法对纤维素表面基团进行活化,有效促进了游离羟基对小分子水的束缚,进而推动体系中自由水向结合水的转化。这一过程有效阻止了冷冻过程中钼酸铁无机水凝胶浓度超过共晶点浓度,避免了不完整冷冻区域的形成,从而降低了共晶点温度并减少了冰晶的生成量,使得有机-无机复合水凝胶体系能够自发产生抗冻效应[12]。同时,纤维素表面基团在活化过程中形成的羧基与体系中过量的Fe3+进行配位反应,与无机钼酸铁网络交联,形成了有机-无机双交联网络。体系中双网络的强相互作用以及纳米纤维素表面部分羟基参与的凝胶交联反应,与水分子形成了强氢键,增强了锁水效应,降低了阻抗,显著提升了原始无机水凝胶的导电性(图1)。

1 实验部分

1.1 实验仪器

BSM-220.4电子天平,上海卓精电子科技有限公司生产;DHG-9035A型鼓风干燥箱,上海鳌珍仪器制造有限公司生产;DDS-11A电导率仪,上海仪电科仪生产。

1.2 实验试剂

六水合氯化铁(CAS 10025-77-1)、四水合钼酸铵(CAS 12054-85-2)、硫酸铵(CAS 7727-54-0)和纤维素(CAS 9004-34-6)购自Sigma Aldrich公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品的制备

纳米纤维素的制备:将5 g纤维素(CNC)粉末加入到100 mL搅拌器中,加入50 mL 2 mol/L过硫酸铵,于62℃的水浴中搅拌4 h,然后加入适量去离子水形成浆料,洗涤至中性,冷冻干燥24 h以获得羧甲基纤维素(CNF)。
纳米纤维素和三价钼酸盐复合水凝胶的制备:纳米纤维素、六水氯化铁和四水合钼酸铵的摩尔比分别为1∶1∶1、2∶1∶1、2∶2∶1、3∶2∶1,搅拌至形成水凝胶。所得水凝胶分别命名为CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-2M和3CNF-Gel-2M。例如:用电子天平称取2.7 g FeCl3·6H2O,放入50 mL烧杯中,用量筒量取5 mL去离子水并超声溶解。称取0.883 g (NH4)6Mo7O24·4H2O,放入50 mL烧杯中,用量筒量取5 mL去离子水并超声溶解。称取0.72 g CNF,倒入钼酸铵溶液中搅拌2 h,然后加入氯化铁溶液,立即产生大量沉淀。室温下,混合物在磁力搅拌后立即开始溶解,溶液逐渐变稠,约30 min后形成黄绿色凝胶(图2)。所得水凝胶命名为3CNF-Gel-2M。形成原理见图3。

1.3.2 样品表征

通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG-DSC)和核磁共振波谱仪(NMR)对样品进行表征。

1.3.3 无机水凝胶的环境稳定性测试

用电子天平分别称取2 g CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-2M和3CNF-Gel-2M。于称量纸上,暴露在温度为25℃、湿度为40%以及温度为60℃的环境下,观察水凝胶干燥失水干裂破碎的变化,原始的凝胶的质量标记为W0,一定储存时间后的瞬间质量标记为Wt,直至其质量不变则记录下时间。

1.3.4 无机水凝胶的抗冻性测试实验

用电子天平分别称取2 g CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-2M和3CNF-Gel-2M。于封装袋中,放置于-20℃环境中,观察水凝胶形态变化,并记录下时间。

1.3.5 无机水凝胶冷冻前后的电导率测试

用电子天平分别称取30 mg CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-2M和3CNF-Gel-2M。于烧杯中,用量筒量取50 mL去离子水倒入烧杯中,超声1 h后用电导率测试仪分别测试溶液电导率。将上述样品在-20℃环境下放置24 h后用电导率测试仪分别测试溶液电导率,并与冷冻前所测电导率进行对比。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维素/钼酸铁复合水凝胶的表征

如图4所示,通过SEM观察证实,冷冻干燥的水凝胶2CNF-Gel-2M中较粗的纳米线通过自组装形成纳米纤维网络。体系中Fe3+与(NH4)6Mo7O24首先生成Fe2(MoO4)3和FeMo2Ox(OH)y[13]。由于FeCl3的弱酸性,Fe2(MoO4)3在酸性环境中会转化为富含羟基的H2MoO4,并与FeMo2Ox(OH)y共同构成互连网络,形成无机水凝胶基体;同时富含COO-的纳米纤维素通过配位作用与Fe3+结合,最终形成无机-有机双交联网络结构。正是这些自组装的纳米纤维网络导致了胶化过程的发生。
如图5所示,纳米纤维素-钼酸铁复合水凝胶的XRD图谱在15.46°、17.9°、31.6°和36.25°处呈现特征衍射峰,这些峰位与钼酸铁的特征衍射峰相对应;同时,在14.98°、16.48°及22.78°处的衍射峰则归因于纤维素的典型晶面特征。这一结果揭示了复合水凝胶中无机钼酸铁相的晶体结构特征与纤维素基质的结晶区域得以共存,从而证实了有机-无机复合网络的有效构建。
采用FT-IR技术对Gel-2M、Gel-glycol-2M和2CNF-Gel-2M进行分析(图6),结果表明氧化改性后表面基团成功转化为羟基(—OH)和羧酸根(COO-)。观察到Gel-glycol-2M在3 000~3 500 cm-1区域显示出密集的羟基(—OH)峰,这归因于乙二醇或甘油的羟基贡献。相比之下,2CNF-Gel-2M在3 500~4 000 cm-1区域呈现出大量强而密集的游离羟基峰,并在1 630~1 760 cm-1区域存在显著的羧酸根(COO-)吸收峰。由于游离羟基能有效束缚小分子水,体系中自由水向结合水转化,从而阻止了冷冻钼酸铁无机水凝胶浓度超过“共晶点”浓度,避免了不完整冷冻区域的形成,降低了共晶点温度并减少了冰晶的生成量,使得有机-无机复合水凝胶体系自发产生抗冻效应。在1 400~1 790 cm-1区域的强峰表明,纤维素表面基团在活化部分形成了羧基,这些羧基与体系中的过量Fe3+发生配位反应,并与无机钼酸铁网络交联,形成有机-无机双交联网络。体系中双网络的强相互作用以及纳米纤维素表面部分羟基参与的凝胶交联反应,与水分子形成强氢键,增强了锁水效应,降低了阻抗,显著提升了原始无机水凝胶的导电性[14-15]。此外,Gel-glycol-2M在 1 273 cm-1处的CH2峰证明乙二醇或甘油以化学反应形式参与交联,而2CNF-Gel-2M由于未引入有机溶剂,其红外谱图中未出现此类特征峰,进一步证实了其抗冻机制源于内源性羟基网络调控。
利用XPS技术(图7),揭示了Gel-1M中羟基与Fe2+/Fe3+氧化还原对的存在[图7(a)]。O 1s轨道谱图经拟合后呈现3个特征峰:528.7 eV对应金属氧化物中的晶格氧(O2-),530.5 eV对应氧空位(VO),531.9 eV归属于羟基(—OH)。Fe 2p轨道谱图显示Fe2+与Fe3+共存:712.4、725.8、731.5 eV及733.9 eV为Fe2+特征峰;716.0、719.8 eV和729.4 eV对应Fe3+。Mo 3d轨道谱图在232.9 eV和236.09 eV处呈现特征双峰,表明钼以Mo6+形式存在于水凝胶骨架中。对2CNF-Gel-2M的XPS分析[图7(b)]表明其同样含有羟基及Fe2+/Fe3+氧化还原对。O 1s谱图仅拟合为单一峰(531.8 eV),强烈表明该体系中羟基含量显著增加。Fe 2p轨道谱图显示Fe2+特征峰位于710.65、716.85 eV及727.5 eV,Fe3+特征峰位于713.8、724.25 eV和730 eV;Mo 3d轨道谱图仍保留232.1 eV和235.2 eV双峰,证实钼元素以Mo6+形式稳定存在于凝胶网络。对比分析表明,相较于Gel-1M,2CNF-Gel-2M的O 1s谱中晶格氧(O2-)与氧空位(VO)含量降低,而羟基(—OH)含量大幅提升;Fe 2p谱中Fe2+占比增加,Fe3+占比减少。XPS测试进一步证实,2CNF-Gel-2M中羟基含量的显著增加可有效束缚小分子水,促进体系中自由水向结合水转化,从而自发产生抗冻效应。
通过同步热分析(TG/DSC)对Gel-1M和2CNF-Gel-2M进行表征(图8),发现两者在约200℃处均存在明显的吸热峰,对应自由水的蒸发过程。其中,Gel-1M失重率为17.89%,而2CNF-Gel-2M失重率高达53.99%。这一结果表明,纳米纤维素/钼酸铁复合水凝胶的保水能力约为纯无机水凝胶的3倍,这归因于其有机-无机双交联网络通过羟基桥接与COO--Fe3+配位显著增强了结合水比例,形成更强的锁水效应。

2.2 凝胶形成机制探究

在探讨凝胶形成机制时,一个关键现象是在将(NH4)6Mo7O24溶液与FeCl3溶液混合时,首先出现黄色沉淀物,推测该沉淀物由Fe3+与钼酸铵的反应生成。该沉淀物被鉴定为无定形羟基钼酸铁[FeMo2Ox(OH)y],在磁力搅拌作用下,它逐渐在酸性溶液中溶解,并通过吸收大量水分形成粘稠的水凝胶。特别值得注意的是,与其他金属离子相比,Fe3+易于水解形成Fe(OH)3沉淀(溶度积Ksp=1.1×1${{0}^{-3}}^{4}$极低),这一特性在凝胶化过程中扮演了关键角色:在高浓度条件下,Fe3+除了与Mo${O}_{4}^{2-}$反应生成Fe2(MoO4)3[式(1)]外,还会水解产生 Fe(OH)3,共同形成黄色FeMo2Ox(OH)y沉淀;N${H}_{4}^{+}$的还原作用:N${H}_{4}^{+}$将部分Fe3+还原为Fe2+[式(2)];酸性环境的调控作用:Mo${O}_{4}^{2-}$与溶液中的H+反应生成H2MoO4[式(3)];纳米纤维素的配位效应:纳米纤维素表面的COO-与过量的Fe3+形成配位键[式(4)],促进了有机-无机双网络的交联。
$\mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{MoO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{FeMo}_{2} \mathrm{O}_{x}(\mathrm{OH})_{y}+2 \mathrm{H}^{+}$
$2 \mathrm{NH}_{4}^{+}+6 \mathrm{Fe}^{3+} \longrightarrow 6 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{N}_{2}+8 \mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{MoO}_{4}^{2-}+2 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{MoO}_{4}$
$\mathrm{Fe}^{3+}+3 \mathrm{COO}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{COO})_{3}$
该复合水凝胶的构建机制展现了双重协同效应:网络互穿效应,即由钼酸铁形成的无机水凝胶网络与COO--Fe3+配位构建的有机网络,通过物理缠结与化学键合相互渗透,形成无机-有机复合水凝胶。这种互穿结构不仅增强了材料力学强度,还通过无机相的刚性骨架与有机相的柔性网络的协同作用提升了环境稳定性;羟基活化效应,即纳米纤维素表面的羟基经氧化活化转化为游离羟基(—OH),通过多重氢键作用束缚水分子,将体系中自由水转化为结合水,抑制冰晶成核与生长,从而自发产生抗冻效应。

2.3 纳米纤维素和钼酸铁复合水凝胶的保水性和防冻性能研究

本研究制备了纳米纤维素-三价钼酸铁凝胶以及三价钼酸铁凝胶,并对其在25℃和40%相对湿度条件下的质量保水率进行了测定,以评估其抗失水性,即水凝胶的保水能力。图9展示了Gel-1M、CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-1M和2CNF-Gel-2M在25℃室温和40%相对湿度下的保水能力对比。结果表明,在纳米纤维素与铁和钼的比例为2∶2∶1的条件下,水凝胶在常温环境下的保水能力显著提升,纯无机钼酸铁凝胶的保水时间超过72 h,增幅超过8倍。此外,其保水性能优于2CNF-Gel-1M,这验证了纳米纤维素-三价钼复合水凝胶的保水和防冻性能不仅得益于表面大量自由羟基与自由水的结合作用,还归因于过量的Fe3+和COO-通过配位作用形成的贡献。
将Gel-1M与2CNF-Gel-2M分别放置在 -20℃的低温环境中储存一个月。研究发现,仅在低温下储存40 min的钼酸铁无机水凝胶表面即出现白色霜冻,内部水分冻结,导致凝胶失去其固有的柔韧性。在相同条件下,摩尔比为2∶1的钼酸铁无机水凝胶Gel-1M在60 min后表面出现白色霜冻,内部水分冻结,同样失去凝胶的固有柔韧性。然而,纳米纤维素-钼酸铁复合水凝胶2CNF-Gel-2M在低温环境下放置一个月后,未出现冻结现象,且水凝胶保持了其柔韧性(图10)。这一结果证实了纳米纤维素与钼酸铁复合水凝胶2CNF-Gel-2M在 -20℃具有优异的抗冻性能。进一步的防水抗冻实验表明,当铁吗啡体系中纳米粒子的摩尔比至少为2∶2∶1时,2CNF-Gel-2M展现出良好的防冻性能。这一现象归因于系统中铁离子的过量导致pH降低,系统中产生更多的H+,与Mo${O}_{4}^{2-}$形成H2MoO4,进而生成更多的氢吗啡,使得以Fe3+为中心的交联点(或配位键)密度增加,从而增强了连接的牢固性。引入纳米纤维素后,过量的羧基与Fe3+形成配位效应,大量羟基与钼酸盐轨道网络表面形成强氢键,部分自由羟基有效结合水分子,将自由水引入水系统,防止添加剂浓度高于共晶点浓度时发生冻结变性,形成不完全冻结区域,从而降低共晶点温度,减少冰晶形成量。因此,纳米纤维素与三价钼酸盐复合水凝胶的防冻效果可以自发产生。

2.4 纳米纤维素-钼酸盐热金属凝胶的电导率和应用潜力

对Gel-1M、Gel-2M、CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-1M、2CNF-Gel-2M、3CNF-Gel-2M等样品在室温条件下的离子电导率进行了测定。结果如图11所示,铁钼酸盐基无机水凝胶在室温下的离子电导率为145 mS/cm。当引入乙二醇后,电导率显著提升至214 mS/cm;进一步引入甘油,电导率亦有所增加,达到214 mS/cm。这两种有机物的添加均对电导率的提升起到了积极作用。当铁离子浓度翻倍时,金属离子浓度显著上升,导致电导率进一步提高至638 mS/cm。若在此基础上再添加乙二醇,电导率可进一步增至730 mS/cm。此外,本研究还将所得结果与具有高Na电导率的新型聚乙二醇水凝胶进行了比较[16]。研究发现,纳米纤维素的引入显著提升了铁钼酸盐基水凝胶的电导率。具体而言,CNF-Gel-1M的电导率达到312 mS/cm,2CNF-Gel-1M的电导率为312 mS/cm,2CNF-Gel-2M的电导率为711 mS/cm,而3CNF-Gel-2M的电导率更是高达831 mS/cm。
为评估离子导电性能,将凝胶置于两块铂板之间,并通过电化学阻抗谱(EIS)进行测量,如图12所示。制备的Gel-1M和纳米纤维素-钼酸铁混合水凝胶在实轴上的截距均较小,显示出较高的离子传输能力。由于无机水凝胶中天然存在的离子(如Cl-、Fe3+、N${H}_{4}^{+}$),制备的Gel-1M表现出高达0.145 S/cm的高离子电导率,优于大多数基于有机凝胶的电解质(例如,CNC/PIL离子凝胶[16]的电导率为0.007 8 S/cm),而加入纳米纤维素形成的2CNF-Gel-2M的电导率高达0.7~0.8 S/cm,约为原始无机水凝胶的7倍。冷冻后,其电导率仍高达约2.3 S/cm,约为无机矿物水凝胶的13倍。EIS对水凝胶的测试频率范围为0.1~105 Hz:在高频下,x轴上的截距代表了Nyquist图中水凝胶的电阻。图12显示,2CNF-Gel-2M的电阻小于Gel-1M,且Gel-1M和2CNF-Gel-2M在冷冻前后的测量结果表明,2CNF-Gel-2M的电阻在冷冻后有所下降,而含有纳米纤维素的铁氧体水凝胶2CNF-Gel-2M的电阻几乎仅为铁氧体水凝胶Gel-1M的十分之一。2CNF-Gel-2M表现出更大的氧化还原电流,这是由于单位体积内更多的氧化还原中心,以及纳米纤维素上的活性基团与无机网络交联形成的更强的配位效应,从而显著提高了导电性。CV曲线如图13所示,在扫描速率为10~100 mV/s时,Gel-1M有一对不太明显的氧化还原峰,而2CNF-Gel-2M在-0.2~0.8 V之间有一对显著的氧化还原峰。这种可逆的氧化还原反应是影响水凝胶电容的主要因素。此外,从低到高的所有CV曲线形状相似,仅氧化还原峰有轻微变化,表明这种纳米纤维素-三价钼酸盐水凝胶具有更优异的电容性能。

3 结论

本研究以铁钼酸盐无机水凝胶的合成为基础,通过与纳米纤维素的结合,成功制备出一种具备高导电性的纳米纤维素-铁钼酸盐复合水凝胶。该合成方法经济高效、操作简便且对环境友好,仅需将过硫酸铵氧化的纤维素与两种常见的无机盐(NH4)6Mo7O24·4H2O和FeCl3·6H2O混合,无需添加保水剂即可自发产生防冻效果。通过现代分析仪器对所制备的复合水凝胶进行了详细的表征分析。XRD和SEM分析揭示了水凝胶中存在铁钼酸盐纳米纤维网络结构;FT-IR分析表明,纳米纤维表面的自由羟基活性基团能有效结合小分子水,促进其自由进入水系统,防止添加剂浓度超过共晶点浓度时发生冻结变性,形成不完全冻结区域,从而降低共晶点温度并减少冰晶形成量。当CNF与铁、钼的摩尔比为2∶2∶1时,通过羟基桥接与COO--Fe3+配位构建的有机-无机双交联网络显著增强了体系中结合水的比例,抑制了自由水的结晶过程;同时,通过调控凝胶浓度使其高于共晶点浓度,形成不完全冷冻区,从而降低冰晶生成量,实现抗冻特性。
本文所制备的高导电抗冻纳米纤维素/钼酸铁双交联复合水凝胶,其导电性(2.3 S/cm)优于纯钼酸铁无机水凝胶,且能在不引入其他抗冻保水剂的情况下产生抗冻效应。该水凝胶在-20℃的低温环境下仍能保持柔韧性和高导电性,具有稳定的电化学性能和宽电位窗口(-0.2~0.8 V),显著拓展了导电水凝胶的工作温度范围。该制备方法简便、所用材料绿色环保且成本低廉,符合可生物降解特性与双碳理念,在低温柔性导电材料应用领域展现出广阔的应用前景。

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