现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 37-42. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.007

技术进展

煤矸石矿化CO₂研究进展

李京 ¹^,^* ,
鲁肃 ²^,³ ,
刘佳鑫 ²^,³ ,
汤建青 ² ,
李中莹 ⁴

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Research progress on CO₂ mineralization from coal gangue

Jing LI ¹^,^* ,
Su LU ²^,³ ,
Jia-xin LIU ²^,³ ,
Jian-qing TANG ² ,
Zhong-ying LI ⁴

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摘要

煤矸石因性质稳定需通过活化处理提升反应活性,梳理了煤矸石常见的活化方法,分析了其作用机理与优缺点;活化后煤矸石可制备沸石分子筛及硅酸盐基吸附材料,展现出优异的CO₂捕捉性能并具有经济性;负碳充填技术利用采空区封存矿化CO₂,实现固废处置与碳封存协同效应。研究成果可为煤矸石矿化CO₂领域提供理论参考,助力“双碳”目标下煤矸石资源化与碳减排技术的工业化应用。

Abstract

Due to the stable nature of coal gangue,it is necessary to improve the reactivity by activation treatment.The common activation methods of coal gangue are sorted out,and its mechanism,advantages and disadvantages are analyzed.The activated coal gangue can be used to prepare zeolite molecular sieves and silicate-based adsorption materials,showing excellent CO₂ capture performance and economy.The negative carbon filling technology utilizes the storage and mineralization of CO₂ in the goaf to realize the synergistic effect of solid waste disposal and carbon storage.The research results can provide a theoretical reference for the field of CO₂ mineralization by coal gangue,and help the industrial application of coal gangue resource utilization and carbon emission reduction technology under the “double carbon” target.

Graphical abstract

关键词

碳排放 / 吸附材料 / 沸石分子筛 / 活化方式 / 煤矸石

Key words

carbon emissions / adsorption material / zeolite molecular sieve / activation method / coal gangue

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李京,鲁肃,刘佳鑫,汤建青,李中莹. 煤矸石矿化CO₂研究进展[J]. , 2026, 46(3): 37-42 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.007

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煤炭是我国能源结构的核心组成,在当前能源体系中仍占主导地位,煤矸石作为煤炭开采和加工过程产生的主要固体废弃物,占煤炭总产量的 10%~20%。截至2020年,我国煤矸石历史堆存量已超70亿t,占用耕地面积超过万亩^[1]。堆存不仅侵占土地资源,还可能诱发滑坡、泥石流等地质灾害,威胁周边安全,此外,煤矸石自燃会释放SO₂、NO_x及颗粒物,经水体浸泡后还可能导致Cd、Pb、Hg等重金属离子浸出^[2],造成大气、土壤与水体的复合污染。自工业革命以来,大气二氧化碳(CO₂)浓度持续上升,据统计,2023年全球能源相关CO₂排放量达374亿t,我国占全球总量的28.8%^[3],为应对气候变化,我国明确提出“双碳”目标,力争2030年前实现碳达峰、2060年前达到碳中和。在现有减排技术中,碳捕集、利用与封存(CCUS)技术被视为关键减排路径^[4],预计到2050年每年可封存超过70亿t CO₂。

CO₂矿化是CCUS技术的重要组成,其原理模拟天然岩石风化过程,使CO₂与矿化原料反应生成稳定碳酸盐,实现永久封存。传统原料多采用天然钙镁硅酸盐矿物,但存在开采受限、运输成本高等问题,利用煤矸石替代天然原料进行CO₂矿化,既可促进CO₂减排,又能实现固废高值化利用,还可协同处理其他工业固废^[3],形成“以废治废”的循环模式,具有更高的经济效益和社会效益。

1 煤矸石特征

煤矸石的密度介于2 100~2 900 kg/m³、堆积密度为1 200~1 800 kg/m³、吸水率通常为2.0%~6.0%,破碎指数为10%~25%,物理性质均优于天然石灰石^[5],表1总结了我国不同地区煤矸石的化学成分,从表中可知煤矸石的化学成分主要由二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化铁(Fe₂O₃)组成,占总含量70%以上,其他存在的化合物包括氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钠(Na₂O)、二氧化钛(TiO₂)和氧化钾(K₂O)。

2 煤矸石活化方式

由于煤矸石铝硅酸盐含量较高,主要晶相为石英和高岭石,晶体结构见图1。石英的成分是SiO₂,晶体结构中的Si—O四面体通过共价键连接,具有稳定的结构、坚硬的质地和高耐磨性;高岭石是一种典型的1∶1型层状铝硅酸盐黏土矿物,理论结构为Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈,晶体结构由Si—O四面体和A1—O八面体的环状排列组成^[8],稳定的晶相组成导致煤矸石结构紧密,晶格能高、物理和化学性能更稳定。因此,为了有效提高煤矸石的矿化效率,需要采用活化手段改变其物理和化学性质,提高矿化潜力,目前活化方法可分为3种,物理活化(机械活化、热活化和微波活化)、化学活化和复合活化。

2.1 物理活化

2.1.1 机械活化

机械活化是通过研磨或球磨使煤矸石在机械力作用下发生矿物结构与晶体形态转变的过程,该过程中,石英结晶水平降低,逐渐转变为非晶态;高岭石晶体结构被破坏,晶格产生缺陷与扭曲,由有序向无定形态转变;白云母、钙长石和方解石等矿物也发生晶体破碎,大晶体分解为小晶体^[9]。这些结构变化促使更多含钙晶面暴露^[8],有利于与CO₂结合,相较于其他活化方法,机械活化具有操作简便、安全性高及材料性能稳定的优点。活化前煤矸石颗粒棱角分明、粒径分布宽且含大量多边形大颗粒;经机械活化后,颗粒减小至10 μm以下,粒径分布更均匀,棱角磨损、表面光滑,形成边缘圆滑的细小颗粒^[10]。然而,机械活化虽能破坏矿物相并提升活性,但无法完全改变其物相组成。

2.1.2 热活化

煤矸石热活化主要是矿物相的脱羟基过程,在热活化时,煤矸石中固定碳等有机质通过煅烧被去除,使煤矸石中的活性物质得以充分暴露,使其所含高岭石转化为高活性产物。图2(a)显示了热活化后煤矸石XRD图,可以看出高岭石在500℃时脱羟基升温,在900℃时,部分高岭石发生脱羟基反应,导致晶体结构破坏和非晶相的形成,转化为无定形SiO₂,石英的相对含量增加,当温度超过1 000℃,发生重结晶现象,产生莫来石这一化学稳定相^[11]。图2(b)显示了热活化后煤矸石XPS光谱,可以看出在热活化处理后峰值向右移动,这是由于硅氧四面体和铝氧八面体的解聚,导致铝和硅相重建,同时形成结合能较低的SiO—Al键,进而增加煤矸石的反应活性^[12]。综上所述,热活化可以破坏煤矸石晶体结构并提升活性物质反应性能。

2.1.3 微波活化

微波活化是一种通过微波辐射加热改变煤矸石晶体结构的快速高效活化技术,与传统热活化相比,加热时间短、效率高,加热效率可达后者的4~12倍,且无二次污染。该技术能有效去除煤矸石中的自由水和结构水,破坏矿物中的Si—O和Al—O键,提高SiO₂和Al₂O₃的溶解度,从而改善煤矸石的反应活性与胶凝性能。微波活化过程中,煤矸石因高发射率迅速吸收热量,温度急剧上升,热量由中心向外径向传递(图3^[13])。在500~600℃区间形成细小烧结颗粒,超过600℃后中心区域出现块状物质,随着温度升高,颗粒接触面积增大,晶界扩展并重新排列,诱发晶界滑移与颗粒的黏-塑性流动,促进物质迁移、孔隙减少,最终形成多晶烧结体^[13]。该过程主要依赖于微波与高岭石的相互作用。高岭石中的水分子和羟基作为主要能量吸收体,在偶极旋转与离子热效应共同作用下,内部温度迅速升高,加速脱羟基与相变反应,显著提高活化效率^[14],需注意控制反应气氛与压力,以避免过高温度引起偏高岭石再结晶,导致活性下降。

2.2 化学活化

化学活化主要在煤矸石中添加碱性(如Na₂SiO₃、NaOH和KOH)或酸性(如HCl或Na₂SO₄)溶液,通过解聚、去除矿物杂质并溶解外层来增加表面积和孔隙率^[8]。

化学活化煤矸石基浆料水合示意如图4^[15]所示。活化前煤矸石中高岭石、方解石和石英等多种矿物相发生聚集,导致煤矸石粒径大、活性低。当乙酸用于活化时,活化过程就像一把剪刀,将煤矸石切成薄片,同时通过研磨来分解高岭石和方解石的结构,从而减小煤矸石的粒径。此外,由于矿物在改性过程中的反应性质,会出现原位孔隙,这种效应将提高煤矸石的比表面积。煤矸石颗粒在CO₂矿化和水合过程中溶解在碱性活化剂中,形成C-N-A-S-H,在一定程度上提高了微观结构的致密性并增加材料的抗压强度^[15]。

2.3 复合活化

复合活化是联合运用2种及以上活化方法的技术,机械活化可增加颗粒接触面积,破坏高岭石晶体并使其转化为部分有序的偏高岭石,提高非晶相含量;随后热活化能进一步去除残碳,生成更多无定形偏高岭石,共同提升反应活性。复合活化制备的胶凝材料中,煤矸石细度对早期水化影响显著,但当细度超过100目后,后期水化受粒径影响减弱。在700℃下保温2 h可使高岭石分解为SiO₂和Al₂O₃非晶相,但温度过高会引起非晶相重结晶为莫来石,反而降低活性,水化生成的N-A-S-H凝胶可填充孔隙,从而改善材料孔结构和力学性能^[16]。Zhao等^[17]发现,掺入50%经复合活化的煤矸石后,改良试样的抗压、劈裂和弯曲强度分别提升至对照组的5.03倍、9.71倍和1.50倍。经40次冻融循环,质量损失率低于2.83%,远低于普通试样的34.20%,这主要是活性物质与Ca(OH)₂反应形成的水化产物进一步填充孔隙,赋予材料更致密的结构与更高耐久性。

3 煤矸石矿化CO₂应用

3.1 吸附材料

3.1.1 沸石分子筛

沸石是一系列具有三维空间网络结构的无机晶体多孔材料,沸石的骨架具有有序分布的微孔,直径通常小于2 nm,由SiO₄和AlO₄四面体和可交换金属阳离子组成,目前沸石已被广泛应用于气体分离、废水处理、催化和抗菌材料等领域,煤矸石的主要成分是Al₂O₃和SiO₂,以及少量含碳有机物和其他金属氧化物,是合成硅铝基多孔分子筛的主要原料。通过预处理可以去除煤矸石中的杂质,充分提取有效的硅铝元素,从而利用煤矸石制备高比表面积、大孔体积和高吸附性能的煤矸石基沸石分子筛^[18]。

Quan等^[19]以煤矸石为原料制备MCM-41(二维六方结构多孔沸石),在制备过程中,研究了复合活化对沸石性能的影响,发现pH相比于活化温度对MCM-41的性能影响更为显著,在pH为9、温度550℃的制备条件下,比表面积达到最大值642.17 m²/g。然而,随着温度的进一步升高,比表面积迅速下降,这是因为在pH>9的条件下,高温容易导致沸石骨架中大量的孔结构坍塌或堵塞^[20],为提高MCM-41的CO₂捕集能力,采用浸渍法将聚乙烯亚胺(PEI)负载到MCM-41上。结果表明,PEI的负载显著提升了CO₂吸附性能,当PEI负载量从0%增至60%时,CO₂吸附容量从0.125 mmol/g大幅提升至1.742 mmol/g;经过5次循环后,负载60% PEI的MCM-41仍能保持70%的初始吸附容量,表明胺改性后的MCM-41具有良好的稳定性和可逆吸附特性,煤矸石胺改性MCM-41在捕集CO₂方面具有巨大潜力,值得在未来进一步研究。

Liu等^[21]成功通过两步活化法(碱熔法和热活化法),以低品位煤矸石为原料制备出高纯度LSX(低硅X沸石),硅铝比为1.05,比表面积达634 m²/g,且具有规则八面体形貌。研究结果表明低品位煤矸石中的石英杂质难以去除,通过1 200℃高温并结合碱熔方可有效消除,该工艺不仅促进了石英向硅铝酸盐的转化,同时抑制了方钠石的生成,在结晶阶段,适量添加氢氧化钾并延长结晶时间可避免A型沸石的形成,但氢氧化钾过量则会导致非晶态杂质的产生。所制备的LSX沸石具有优异的CO₂吸附性能,吸附容量高达4.99 mmol/g;在0.1 MPa和298 K条件下,LSX对CO₂/N₂和CO₂/CH₄的理想吸附溶液理论选择性分别达到376和200;穿透实验和变压吸附工艺测试表明,LSX是一种优良的CO₂吸附材料。该技术成功解决了低品位煤矸石高值化利用的难题,具有规模化生产的巨大潜力,对环境保护和经济发展均具有重要意义。

Yi等^[22]以煤矸石为原料,在不添加任何硅源和铝源的情况下,通过碱熔-水热法成功合成了13-X型分子筛多孔材料,制备的13-X分子筛具有高结晶孔道结构,比表面积达到377.02 m²/g,在0℃(273 K)CO₂吸附容量达到最大为1.82 mmol/g。

Chen等^[23]通过碱熔-水热法以煤矸石为原料制备NaX沸石,结果表明,所合成的分子筛具有高比表面积(703.534 1 m²/g)、孔隙体积较大(0.279 9 cm³/g)、高结晶度(98%)以及高纯度(87.7%)等。在初始阶段,分子筛的吸附容量随压力升高而急剧增加,这时分子筛初始孔道中存在大量活性位点,能够快速吸附CO₂分子;压力升高促使SiO₄和AlO₄骨架发生收缩振动,进而促进分子筛孔隙结构的进一步扩展,此外,在0~25℃温度范围内,温度越低,合成分子筛对CO₂的吸附容量越高,这在一定程度上体现了气体的吸附规律。测试结果表明,在0、25℃条件下,该分子筛对CO₂的最佳吸附容量分别为5.51、5.36 mmol/g。综上所述,煤矸石具有低成本、高附加值利用特性,同时煤矸石基沸石分子筛的高效CO₂捕集性能表明,利用煤矸石合成沸石分子筛用于CO₂捕集是一种理想的资源化利用方式,具有良好的应用前景。

3.1.2 硅酸盐吸附材料

Liu等^[24]通过Na₂SiO₃溶液和煤矸石浸取的Si

${O}_{3}^{2-}$

与CO₂封存材料(CO₂SM),成功制备了多孔硅材料(PSM),并对2种材料进行对比。以Na₂SiO₃溶液为原料时,PSM的最佳制备条件为50 mL 0.5 mol/L Na₂SiO₃溶液、10 g CO₂SM、40~160目原料、80℃后处理温度及36 h后处理时间,在此条件下,PSM对CO₂的最大吸附容量达到9.74 mg/g;以煤矸石浸取Si

${O}_{3}^{2-}$

为原料时,PSM的最佳制备条件为50 mL 0.5 mol/L Si

${O}_{3}^{2-}$

浸取液、40 g CO₂SM、40~160目原料、80℃后处理温度及36 h后处理时间,该条件下PSM对CO₂的最大吸附容量为9.02 mg/g。煤矸石基PSM的主要成分为SiO₂,并含有少量乙二胺(EDA)、吸附水和结晶水,材料呈现球形团聚体结构,平均孔径11.20 nm,BET比表面积12.341 9 m²/g,孔容0.049 7 cm³/g,经EDA改性后的PSM对CO₂的吸附容量提升至17.73 mg/g。

Wu等^[25]以煤矸石为原料成功制备了4种硅酸盐基纳米材料MgSiO₃、MnSiO₃、CuSiO₃和ZnSiO₄(图5),这些材料具有成本低廉、稳定的CO₂吸附-脱附循环以及CO₂/N₂选择性高等特点,在温度 1 000℃、NaOH浓度150 g/L、m(煤矸石)/m(NaOH)质量比15、反应温度100℃、反应时间2 h条件下,煤矸石中Si

${O}_{3}^{2-}$

的浸出率最高可达77.69%,在以浸取的Si

${O}_{3}^{2-}$

为原料,控制Mn/Si摩尔比1∶1、pH为10.00,在140℃反应10 h。4种硅酸盐基纳米材料(MgSiO₃、MnSiO₃、CuSiO₃、ZnSiO₄)的CO₂吸附量分别为14.97、17.93、10.59、7.82 cm³/g。

Ai等^[26]以煤矸石作为硅源制备了介孔硅酸镁(MMS)吸附剂,确定MMS的最佳制备条件为反应温度80℃、反应时间2 h、pH=10.00、Mg/Si摩尔比1∶1。结果显示,所制得MMS为无定形介孔材料,比表面积达373.00 m²/g,平均孔径主要分布在2~10 nm范围内;在25℃条件下,该材料对CO₂的最大吸附容量为1.02 mmol/g,是其对N₂吸附量的33倍;通过吸附热力学和循环性能测试表明,经过10次循环后,MMS仍能保持初始吸附量的86%,且吸附过程为自发放热的物理吸附。

综上,煤矸石制备吸附材料固定CO₂具有可行性,同时产品性能和天然材料较为接近且价格经济,但目前制备时活化方法主要为化学活化和热活化,后续应开发相应的精准控温工艺代替传统的热活化,同时原料预处理环节需突破选择性酸(碱)浸、分级焙烧等杂质控制技术,并通过稳定硅铝比来保证吸附材料的结构均一性。

3.2 负碳充填

煤矿开采过程中形成了大量的采空区,地下空间资源已超过156亿m³,目前,这些空间仍旧没有得到有效利用,如能将其处理矿区固废并封存CO₂,既能实现固废就地处置和碳减排目标,降低矿山固废堆存引起的生态环境污染,而且能够避免地表沉陷、矿震、采空区漏风等灾害。负碳充填技术将煤炭开采后地下采空区用作CO₂封存的空间,然后填充回填材料,该技术有效地将CO₂封存在采空区中,充填体在支撑上覆地层的同时,与封存的巨量CO₂共同形成稳定的地质固体,实现CO₂永久封存^[27]。

负碳充填技术还处于发展的早期阶段,实现CO₂封存的回填方法分为2个方向,其一为地面固碳系统,通过充填材料与CO₂产生矿化反应将气态CO₂转化为固态,随后将矿化后的充填材料制成浆体灌注至采空区,该体系在地面设立煤矸石等固废处理车间,配备储料仓与搅拌反应室,制备矿化充填浆料后,通过管道输送至井下加固密封的采空区,固化后的充填体既能支撑上覆地层,又可有效抑制地表沉陷;其二为地下结构封存,直接将采空区改造为密闭空间,注入气态/液态CO₂并辅以固体材料实现CO₂永久封存^[28],但该技术对采空区密闭改造及上覆岩层地质条件要求严苛,因而前者适用条件更为广泛。研究证实负碳煤矸石充填技术具有可行性,实验发现煤矸石单位理论最大固碳能力达10.17 g/kg,实验实测最大值9.57 g/kg,固碳后样品中出现方解石、钙矾石等新物相,热重特性与原始煤矸石差异显著,固碳量和碳化度与搅拌速率、气体压力呈正相关,与温度、固液比呈负相关;固碳能力与CO₂压力关联较大,与温度和固液比关性不大。但此技术在工艺、装备与材料方面仍需深化,后续可重点开展CO₂运移-固定机理、充填体与CO₂协同作用、煤基固废表面活化与CO₂加速矿化技术,以及负碳充填技术固碳潜力评估等相关研究^[29]。

4 结论

(1)煤矸石主要由SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃组成,高铝硅含量为CO₂矿化提供了潜在应用价值,但由于稳定的晶体结构限制了反应活性,需通过活化手段提升矿化效率,现有活化技术包括物理活化、化学活化和复合活化,通过活化处理使高岭石、石英等稳定晶相转为高活性物质,从而实现煤矸石活性激活。

(2)以煤矸石为原料合成的沸石分子筛和硅酸盐基吸附材料由于高比表面积而展现出优异的CO₂捕捉性能,同时产品性能与天然原料产品性质接近,保证了产品经济性。

(3)利用煤矿采空区封存矿化CO₂,结合地面固碳系统与地下封存技术,可实现CO₂永久封存与地表沉陷防治协同,研究表明此技术具有可行性且煤矸石单位理论最大固碳能力较好。

(4)尽管煤矸石矿化CO₂技术已取得重要突破,但在活化工艺优化、材料性能均一、规模化应用、全生命周期评估等方面还需进一步研究。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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