现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 60-65. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.011

技术进展

生物基水凝胶吸附重金属离子的研究进展

徐静媛 ¹ ,
赵福超 ² ,
马婷 ¹ ,
袁再贵 ¹ ,
李家康 ¹ ,
冯熙云 ¹^,^*

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Research advances in the adsorption of heavy metal ions by bio-based hydrogels

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摘要

有毒重金属对环境和人体造成严重威胁。本文重点阐述了近年来生物基水凝胶吸附重金属离子的研究进展,讨论了生物基水凝胶的吸附机理、改性策略,并从吸附动力学、等温线、热力学和密度泛函理论(DFT)计算角度深入分析了吸附行为,探讨了未来的挑战和发展方向。

Abstract

Toxic heavy metals pose a serious threat to the environment and human body.This review focuses on the research progress in recent years on the adsorption of heavy metal ions by bio-based hydrogels,discusses the adsorption mechanism and modification strategies of bio-based hydrogels,and analyzes the adsorption behavior in depth from the perspectives of adsorption kinetics,isotherms,thermodynamics and DFT calculation,and discusses the future challenges and development directions.

Graphical abstract

关键词

生物基水凝胶 / DFT计算 / 吸附法 / 重金属

Key words

bio-based hydrogels / DFT calculation / adsorption method / heavy metals

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徐静媛,赵福超,马婷,袁再贵,李家康,冯熙云. 生物基水凝胶吸附重金属离子的研究进展[J]. , 2026, 46(3): 60-65 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.011

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随着工业、农业、交通和居民活动的快速发展,导致有毒重金属污染物被直接或间接地释放到环境中。例如受长期氧化和外部环境变化的影响,尾矿土中所含的重金属逐渐渗透到矿区的土壤和地下水中,导致周围环境中的重金属含量迅速增加,造成严重的重金属污染^[1]。

为了解决这些问题科研工作者采取了诸多办法,在现有技术中吸附法因操作简单、成本低和基础研究成熟等特点在重金属离子处理领域得到了广泛应用。传统吸附材料虽然制备简单,但存在吸附效率低、选择性差以及不可再生等问题。近年来,绿色吸附剂作为环保材料受到广泛应用,在这些绿色吸附剂中,生物基水凝胶因在农业残留物和木材等可再生资源中的丰富性以及独特的表面特性而备受关注^[2]。生物基水凝胶是以天然高分子化合物为原料,通过物理或化学交联形成三维网络结构的高分子材料,能在复杂环境中表现出较好的吸附速率和选择性,对环境污染小且能重复利用。

本文中综述了近年来生物基水凝胶在吸附重金属离子方面的研究进展,讨论了不同类型生物基水凝胶的吸附机理、改性策略以及吸附动力学、等温线、热力学和DFT计算,总结了多种生物基水凝胶在重金属离子吸附中应用的优缺点。

1 吸附机理与作用机制

生物基水凝胶对重金属的吸附是基于其表面的各种复杂相互作用。关键机制包括静电相互作用、络合、离子交换和沉淀。

1.1 静电相互作用

静电相互作用源于生物基水凝胶上表面电荷的存在,导致重金属离子产生静电吸引或排斥。重金属离子主要以带正电荷的形式存在于水溶液中,而生物基水凝胶表面的一些基团,如—O^-、—COO^-、—S

${O}_{3}^{-}$

等带负电,正负电荷相互吸引,对重金属离子产生静电引力,这种静电吸引力使重金属离子更容易被吸附到水凝胶表面,从而达到吸附的目的。

Yuan等^[3]合成了一种含纤维素纳米纤维和碳点(CD)的新型荧光木质素基水凝胶,通过掺入CD引入氨基,Cr(Ⅵ)离子通过和氨基的静电吸引迅速吸附在这种新型水凝胶的表面。利用这些3D多孔结构作为离子传输通道,Cr(Ⅵ)离子迅速从表面引入内部。然后,部分Cr(Ⅵ)离子可以被还原为 Cr(Ⅲ),羟基被氧化,还原的Cr(Ⅲ)离子被吸附在这种新型水凝胶上。

1.2 络合

水凝胶中的羧基、氨基和羟基等基团通过配位键和重金属离子结合,形成稳定的配合物,故而把金属离子牢牢固定在水凝胶表面。Wang等^[4]合成了一种新的荧光纤维素基水凝胶(PAA-CNF-W),用于同时吸附和检测Cu(Ⅱ),PAA-CNF-W水凝胶的三维多孔网络结构提供了丰富的离子传输通道和活性位点,促进了Cu(Ⅱ)进入PAA-CNF-W水凝胶的内部,该新型水凝胶中的羧基和酰胺基团与 Cu(Ⅱ)络合分别形成双齿酸盐和稳定的五元环配合物。Godiya等^[5]合成的胺双层功能化纤维素-壳聚糖复合水凝胶中,Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺与该新型水凝胶中的—NH₂形成配合物,这种化学吸附过程非常稳定,确保了重金属离子不会轻易脱离,从而达到吸附重金属离子的目的。

1.3 离子交换和沉淀

水凝胶中的某些阳离子(如Na⁺和H⁺)可以与溶液中的重金属离子交换位置,这种交换通常发生在水凝胶的官能团(如羧基、硫酸根)上(图1)。Cai等^[6]合成的一种自支撑海藻酸钠复合水凝胶膜中,对于Cr(Ⅲ)主要的截留机制就是阳离子交换。H⁺、Na⁺、Ca²⁺等可交换阳离子从基团中释放,和溶液中的Cr³⁺发生置换,把Cr³⁺拦截在水凝胶膜上。Wang等^[7]研究了一种新型壳聚糖-2D蒙脱石(CTS/2DMMT)水凝胶,吸附机理为Na⁺和Pb²⁺间进行了离子交换。

Hu等^[8]在木质素磺酸盐、聚丙烯酰胺中嵌入Fe₂O₃纳米颗粒合成双网络水凝胶,一部分的Pb²⁺通过和水凝胶中的S元素形成沉淀而达到去除的目的。

在吸收多种污染物的过程中,吸附材料的性质、污染物的类型和浓度以及环境条件会导致被吸附的污染物之间存在竞争或协同关系^[9]。水凝胶对重金属离子的吸附是一个很复杂的过程,它通常涉及多种错综复杂的相互作用,而不是吸附过程中的单一机制。图2展示了生物基水凝胶吸附重金属离子主要的4种机理,包括静电吸引、络合、离子交换和沉淀。

2 水凝胶的改性策略和性能比较

生物基水凝胶具有良好的吸附性和可循环利用性,但在吸附重金属离子方面还存在一些不足,需通过化学改性或结构优化来提升性能,主要的改性策略有表面氨基化、表面羧基化以及孔隙结构调控。

2.1 表面氨基化

氨基质子化后使水凝胶表面带正电荷,从而和带负电荷的重金属离子基团通过静电相互作用结合在一起。可以通过物理吸附法和化学接枝法实现水凝胶的表面氨基化,氨基化后增加了重金属离子的吸附位点。Chen等^[10]用聚乙二醇(PEG)作为接枝剂,通过化学接枝法将氨基引入水凝胶中,实现表面氨基化。Li等^[11]将ECH-MFC冷冻凝胶浸泡在含有氨基的聚乙烯亚胺(PEI)溶液中,通过氢键和静电作用使氨基吸附在其表面,提升氨基含量(图3)。

2.2 表面羧基化

水凝胶的表面羧基化是指利用物理或化学方法在水凝胶表面引入羧基基团的过程。El-Naggar等^[12]使用过硫酸钾(KPS)和亚甲基双丙烯酰胺(MBA)分别作为引发剂和交联剂,丙烯酰胺(AAm)和丙烯酸(Ac)在微晶纤维素(MCC)上进行自由基聚合反应。在这个过程中,丙烯酸的双键被引发剂产生的自由基打开,发生聚合反应,再将含有羧基(—COOH)的丙烯酸单元引入到纳米凝胶的结构中。该聚合反应是在MCC链上及周围进行的,新生成的聚合物链会分布在水凝胶的表面,从而使水凝胶表面带有羧基。

有些天然高分子化合物本身就含有羧基,通过和其他材料复合,保留并利用了这些羧基。如Chen等^[13]以过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,由海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和硫酸改性高岭土(SKL)通过自由基聚合合成的SA/CMC/SKL水凝胶中,SA和CMC自身就含有大量羧基,均匀分布在水凝胶的三维网络中,为吸附重金属离子提供了大量的活性位点。

2.3 孔隙结构调控

通过物理或化学方法可以对水凝胶的孔径、形状、孔隙率、比表面积和分布等进行调控,使其更适合目标重金属离子的尺寸,提高水凝胶的吸附效率和机械强度,使其在吸附过程中不易变形或破碎,延长水凝胶的生命周期。

Chen等^[10]在制备多孔海藻酸钠/纤维素纳米纤维(SA/CNF)复合水凝胶微球时,加入了聚乙烯二醇(PEG)作为致孔剂,随着PEG含量的增加,在水凝胶中所占的空间增多,去除后留下的孔隙也就相应增多、增大,从而实现对孔隙结构的调控。Li等^[14]利用聚多巴胺功能化氧化石墨烯、聚乙烯醇和壳聚糖制备了一种新型水凝胶,添加GO的壳聚糖水凝胶内部断裂,表面表现出明显的多孔微观结构,吸附容量从170.36 mg/g增加到204.13 mg/g。Tian等^[15]制备的水下超弹性纤维素纳米纤维/藻酸盐冷冻凝胶中,含有MFC的C4冷冻凝胶孔径相对更均匀(图4),鸡蛋白溶液能够在重力作用下顺利流过填充有MFC/SA冷冻凝胶(C4)的柱子,且没有发生堵塞,这表明大孔结构对于处理黏性原料流具有重要作用,保障了吸附过程的顺利进行。

2.4 性能比较

表1是不同生物基水凝胶吸附性能的对比,展示了多种生物基水凝胶对不同重金属的最大吸附量、最佳pH、再生性能等吸附相关关键指标,可直观对比各凝胶的吸附表现。

3 吸附动力学、等温线、热力学和DFT计算

为了深入了解吸附剂与重金属离子的相互作用和吸附行为的关系,可以从吸附动力学、等温线、热力学和DFT计算4个方面对反应速率、吸附容量和机理进行分析。

3.1 吸附动力学

吸附动力学用来研究吸附剂对重金属离子的吸附速率以及过程,帮助确定了生物基水凝胶达到吸附平衡所需要的时间,给吸附过程的设计和优化提供了数据参考。常见的吸附动力学模型包括准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型等。

准一级动力学模型假设吸附速率与吸附剂表面未被占据的吸附位点数量呈正比,反映的是物理吸附过程若该模型对实验数据的拟合效果相对较差,说明在该吸附体系中,仅用物理吸附难以全面解释吸附过程。准二级动力学模型则基于化学吸附机理,认为吸附速率与吸附剂表面未被占据的吸附位点数量和溶液中重金属离子浓度的乘积呈正比,能更准确地描述化学吸附过程。在诸多研究中,如Chen等^[10]制备的多孔海藻酸钠/纤维素纳米纤维复合水凝胶微球对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附,以及Shen等^[26]对纳米晶纤维素/海藻酸钠/K-角叉菜胶复合水凝胶珠的研究,该模型都展现出较高的拟合度,表明化学吸附在这些吸附过程中起主导作用。

颗粒内扩散模型用来分析吸附过程中颗粒内扩散带来的影响。如果该模型拟合曲线通过了原点,说明颗粒内扩散是吸附速率的唯一控制步骤;如果不通过原点,就说明除了颗粒内扩散外,还有其他的因素影响吸附速率。Zheng等^[27]通过颗粒内扩散模型拟合发现,吸附过程存在多个阶段,颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤,为促进SA吸附剂在水处理中的实际应用提供了理论指导和策略。

3.2 吸附等温线

通过拟合吸附等温线可以得到吸附剂的吸附容量和吸附强度,常见的模型有Freundlich模型、Langmuir模型和Temkin模型。

Langmuir模型假设吸附是单分子层吸附,且吸附剂表面的吸附位点是均一的,各吸附位点对重金属离子的吸附能力相同。在Shen等^[26]制备的纳米晶纤维素/海藻酸钠/K-角叉菜胶复合水凝胶珠对Pb²⁺的吸附中,Langmuir模型的拟合效果都较好,说明这些吸附过程更符合单分子层吸附的特点(图5)。

Freundlich模型则适用于非均相表面的吸附,假设吸附是多层吸附,且吸附剂表面的吸附位点能量不同。在某些情况下,当吸附过程涉及多种吸附机制或吸附剂表面性质较为复杂时,Freundlich模型能更好地描述吸附行为。

Temkin模型考虑了吸附位点间的相互作用,假设吸附热与吸附容量呈线性关系,该模型的方程为:

(1)Q_e=Kln(A·C_e)

式中,K和A为与吸附热变化相关的常数;C_e为吸附物质的浓度。

3.3 热力学

吸附热力学通过计算吉布斯自由能变化(ΔG)和焓变(ΔH)等热力学参数,来评估吸附过程的能量变化、自发性和可行性等。

吉布斯自由能变化反映了吸附过程的自发性。当ΔG<0时,表明吸附过程是自发进行的;ΔG的绝对值越大,吸附的自发性越强。在许多生物基水凝胶吸附重金属离子的研究中,ΔG均为负值,证明了吸附过程的自发性。

焓变可用来判断吸附过程是吸热还是放热,若ΔH>0,则为吸热过程,升高温度有利于吸附;若 ΔH<0,则为放热过程,降低温度更利于吸附。在某些水凝胶吸附重金属离子的研究中,发现ΔH>0,说明该吸附过程为吸热反应,升高温度可提高吸附量。

3.4 DFT

DFT计算用于研究金属离子和有机配体之间的吸附机制。在复杂的生物基水凝胶体系中,传统方法难以确定微观上的吸附机制,而密度泛函理论(DFT)计算在模拟和表征能带结构、电荷转移和晶体结构等方面发挥了重要作用。

Sun等^[17]选择不同位点Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的配位结构进行了优化计算,优化结果如图6。计算结果表明,膦酸盐基团、氨基和羟基对Pb(Ⅱ)和 Cu(Ⅱ)具有很强的螯合能力,形成稳定的配位结构。用下面这个公式来计算吸附结合能(E_b):

(2)

${E}_{b}={E}_{L-M}-{E}_{L}-{E}_{M}$

式中,E_L-M为配体与金属离子结合后的能量;E_L和E_M分别为配体和金属离子的能量。

由计算结果可知,Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附结合能分别为-1.28、-1.03 eV,表明膦酸盐基团在吸附过程中起着重要作用。Wen等^[28]通过DFT模拟研究了环保浒苔多糖水凝胶(E_p)和重金属离子之间的官能团相互作用,由DFT计算出Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺对—COO^-、—S

${O}_{3}^{-}$

的吸附结合能大小顺序为Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺,证明Pb²⁺和Ep之间的相互作用最强,使其优先吸附在水凝胶表面。

综上可知,吸附结合能的高低直接影响吸附过程的稳定性和选择性,较高的吸附结合能表示生物基水凝胶和重金属离子之间的相互作用更强,吸附过程更稳定。

通过对吸附动力学、吸附等温线、热力学和DFT计算的研究,可以深入了解生物基水凝胶吸附重金属离子的过程和机制,为吸附剂的设计、优化以及实际应用提供重要的理论依据。

4 总结与展望

重金属离子带来的污染不仅对人体产生危害,还对生态系统有不可逆的损伤,因此如何高效解决重金属造成的污染是当前面临的一大难题。生物基水凝胶具有环境友好、功能基团丰富和较好的可循环再生能力等优点,在重金属离子吸附方面有巨大潜力。生物基水凝胶主要通过静电相互作用、络合、离子交换和沉淀等机制对重金属离子进行吸附。通过表面氨基化、羧基化和孔隙结构调控等改性策略来提升水凝胶的吸附容量、机械强度和选择性。对生物基水凝胶进行吸附动力学、吸附等温线、热力学和DFT计算等研究,更深入地了解影响反应速率、吸附机理和吸附容量的因素。

但生物基水凝胶在实际吸附重金属离子领域的应用还较少,希望通过更新技术、创新机制等方式使生物基水凝胶在重金属离子吸附领域达到更高水平;水凝胶的再生过程对环境pH要求较高,还需探索更加温和的再生技术。此外,对生物基水凝胶吸附重金属离子的机理研究还局限在传统方法上,希望能结合计算化学和机器学习等先进手段,制备能够进行智能响应的水凝胶,使其成为重金属离子污染处理的核心材料。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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