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感应加热穿流式催化膜反应器用于氨制氢

赵柏霖 ,  樊森清 ,  张尹 ,  黄慧芸

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 104 -108.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 104-108. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.018
科研与开发

感应加热穿流式催化膜反应器用于氨制氢

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Induction-heated flow-through catalytic membrane reactor for ammonia-based hydrogen production

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摘要

以强化传质过程为目标,制备了穿流式催化膜,采用电磁感应加热的方式构建了反应器用于氨制氢研究。通过计算确定了感应线圈的结构参数,进行了催化性能测试,结果表明,在550℃下反应器可以实现91.10 kmol/(m3·h)的氢气产量,较一般微通道反应器提升1.5倍以上;对催化膜反应器的放大设计结果表明,氢气产量达到500 Nm3/h时,能量效率为0.82,每标方氢气生产的电力消耗仅为0.73 kW·h,较电解水能耗降低约一个数量级;结合氨的原料成本,反应器制氢的成本约为 23元/kg。

Abstract

To enhance mass transfer efficiency,a flow-through catalytic membrane was fabricated and incorporated into a reactor system employing electromagnetic induction heating for ammonia decomposition to produce hydrogen.Computational methods were employed to determine the optimal structural parameters of the induction coil.Experimental results demonstrated a hydrogen production rate of 91.10 kmol/(m3·h) at 550℃,showing a 1.5-fold higher production rate than advanced microchannel reactors.Scale-up simulations indicated that at 500 Nm3/h production capacity,the system achieved 0.82 energy efficiency with a specific energy consumption of 0.73 kWh/Nm3-approximately one order of magnitude lower than water electrolysis.With ammonia feedstock costs factored in,the hydrogen production cost reached 23 CNY/kg,maintaining substantial competitiveness against electrolytic hydrogen.

Graphical abstract

关键词

氨分解 / 能量效率 / 催化膜 / 电磁感应加热 / 氢能

Key words

ammonia decomposition / energy efficiency / catalytic membrane / electromagnetic induction heating / hydrogen energy

引用本文

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赵柏霖,樊森清,张尹,黄慧芸. 感应加热穿流式催化膜反应器用于氨制氢[J]. , 2026, 46(3): 104-108 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.018

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氢能是一种高密度的清洁能源,但是高能耗的压缩液化过程与严格的储存条件限制了氢能的规模化应用[1-2],学界提出利用储氢介质,结合分布式制氢技术规避氢气的储运问题[3]。在多种潜在的储氢介质中,氨因其氢含量高达17.8%[4],且制氢过程中无碳排放,同时具备成熟的工业合成体系与完善的物流基础设施,被认为是一种极具应用前景的化学储氢载体。因此,推动氢能的规模化利用,亟需开发高性能的氨分解制氢反应器。
分布式制氢场景(如加氢站)要求反应器具备高体积性能,传统的固定床反应器由于床层较大的传质传热阻力,需要通过增大反应器体积和催化剂装填量的方式来保证生产效率[5-6],而微通道反应器通过亚毫米级结构可提升比表面积与体积产率,同时提升催化剂利用率[7-8],实现紧凑化的设计。
穿流式催化膜不同于具有分离功能的一般膜结构,而是将膜作为催化剂载体与反应空间,通过强制穿流的方式使反应物流与催化剂颗粒接触。催化膜反应器相对于普通微通道反应器具有更小的结构尺度,其孔径可以达到纳微级别,比泡沫金属可以小 2~3个数量级,通过将膜浸渍或强制穿流过催化剂前驱体溶液可以较为方便地获得催化膜[9],所得膜的微小孔隙可以提供大量的微空间来供反应物流动和反应,此过程中反应物通过流动而非扩散的方式接触催化剂颗粒,减弱了内外扩散效应,从而强化反应的传质过程[10-11],此外催化膜良好的分散性还可以提升反应过程的催化剂利用率[12]。
除了反应器结构外,加热方式对氨分解反应同样具有重要影响。感应加热是一种无接触的加热方式,可以通过在催化膜上激发涡流产生的焦耳热对反应进行供能,提升了传热效率,对比传统反应器中借助传导对流进行换热的加热方式,其优势在于:(1)感应加热响应速度较快,建立的催化反应器具有更快的启动速度;(2)无接触式的加热方式更有利于膜内物料的穿流流动,避免了阻碍流道;(3)感应线圈与催化膜组合单元的结构简化了反应器设计,便于微型化与模块化。
现有的氨分解制氢反应器中,对微通道结构[13]和感应加热系统[14]的研究均有涉及,但对于二者的集成整合的研究则相对缺乏,因此,本研究以具有微米级孔径的不锈钢膜管为基础,制备了以Ru为活性组分的催化膜;通过计算分析,设计了基于感应加热的反应器结构;将制备的催化膜装入反应器中进行氨分解制氢实验,探究了反应温度与氨气流量对催化膜反应器性能的影响;根据实验数据对催化膜反应器进行了放大估计,对不同尺度下的反应器能量效率与生产能力进行了评估,验证了其工业放大的可行性。

1 反应器感应加热单元设计

1.1 交流电频率

拟加热的催化膜管为长8 cm、外径1.4 cm、壁厚2 mm的空心不锈钢圆柱体,交流电频率可以由交流电趋肤深度的表达式得出,如式(1)所示。
$\Delta =5 030\sqrt{\rho /\left({\mu }_{r} f\right)}$
式中,Δ为交流电的趋肤深度,即电流穿透深度,cm;ρ为加热材料的电阻率,Ω·cm;μr为材料的相对磁导率;f为交流电的频率,Hz。为保证加热效率取交流电的趋肤深度等于膜管壁厚进行计算。

1.2 线圈内径与铜管厚度

由于交流电的趋肤效应同样会发生在铜线圈中,因此采用空心铜管作为感应线圈避免材料浪费,对铜线圈同样使用式(1)即可得到交流电在铜线圈上的穿透深度,此时线圈实际厚度与内径大小可由公式(2)、(3)得到。
$\tau =1.57{\Delta }_{1}$
D1/D2=1.25
式中,τ为铜管厚度,cm;Δ1为交流电在铜线圈上的穿透深度,cm;D1为线圈内径,cm;D2为膜管外径,cm。

1.3 线圈长度与匝间距

线圈长度与匝间距同样可由加热目标的尺寸结合公式(4)、(5)所确定:
$g=B/S$
${L}_{1}={L}_{2}+1.5·{D}_{1}$
式中,g为匝间绝缘系数,通常取值0.8;B为铜管的外径,cm;S为线圈匝间距,cm;L1为线圈长度,cm;L2为膜管长度,cm;D1为线圈的内径,cm。计算得到加热目标膜管的感应线圈参数及交流电频率结果如表1所示。

2 实验部分

2.1 材料与试剂

实验所用的不锈钢金属膜管由深圳市惠滤过滤设备有限公司生产,膜面部分采用5层的不锈钢网烧结而成,其膜面部分长度为8 cm,详细参数如表2所示。氨气钢瓶由成都旭源气体有限公司提供。3-氨丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si)购自麦克林生化科技有限公司;十六水合硝酸铝[Al(NO3)3·16H2O]、三氯化钌(RuCl3)、碳酸钾(K2CO3)以及丙酮、无水乙醇、盐酸等试剂均采购自成都科隆化学品有限公司,所有试剂均为分析纯,未经进一步纯化直接使用。加热系统采用零电压开关(ZVS)电路,将直流电源输出转换为交流电后接入感应线圈,实现加热功能。

2.2 催化膜的制备

催化膜的制备流程参照本组之前的研究工作[15-16],仅改变催化剂前驱体溶液成分为RuCl3(0.02 mol/L)、K2CO3(0.24 mol/L)和Al(NO3)3(0.4 mol/L)的混合盐溶液,正式开始实验前将其装入反应器内在600℃的氢气氛围下还原2 h即可得到以Ru为活性组分的催化膜。

2.3 实验流程

本研究采用的实验装置如图1所示,反应器整体为不锈钢结构,壳体包裹有高温隔热棉进行保温,内装填催化膜管与感应加热线圈,采用K型热电偶进行温度监测。反应过程中流体可通过左侧入口进入膜管中,再径向穿过膜管并接触催化剂颗粒发生反应,生成的氢气与氮气混合气体从反应器右侧出口离开。
为避免氢气活化后的催化膜接触氧气,实验在活化阶段结束后立即进行,具体内容如下:先使用氮气持续吹扫反应器20 min以除去残留氢气,同时调节电源输入功率,降低温度至反应温度区间(460~550℃);随后通入氨气,通过反应器入口侧气体流量计调节入口氨气流量,并通过改变电源输入功率来控制反应温度。所有实验均在常压下进行,并获取了多组测试数据。反应产物气体从反应器出口处的取样口采集,并使用气相色谱(GC)进行成分分析。每次取样前,系统均稳定运行1 h以确保反应达到稳态。

2.4 分析方法

氨分解制氢过程中转化率的表达式如式(6)所示。
$X\left(\%\right)=\left[\right({n}_{N{H}_{3},in}-{n}_{N{H}_{3},out})/{n}_{N{H}_{3},in}]\times 100\%$
式中,X为反应的转化率,%;${n}_{N{H}_{3},in}$为反应器入口氨气的摩尔数,mol;${n}_{N{H}_{3},out}$为反应器出口的氨气摩尔数,mol。
使用单位时间内在单位催化膜体积上转化得到的氢气量为指标,根据式(7)可计算得到氢气的体积产率。
${P}_{{H}_{2}}={M}_{{H}_{2}}/{V}_{SS}$
式中,${P}_{{H}_{2}}$为氢气的体积产率,kmol/(m3·h);${M}_{{H}_{2}}$为产物中氢气的摩尔流量,kmol/h;VSS为不锈钢催化膜的体积,m3。
反应过程中,反应器的能量组成根据式(8)得到。
${P}_{in}={P}_{r}+{P}_{out}+{P}_{loss}$
式中,Pin为输入反应器的总能量,W;Pr为反应本身所消耗的能量,W;Pout为离开反应器的气体所带走的能量,W;Ploss为反应器表面的散热损失,W。
反应器输入能量可以由电源功率直接获得,其余3个部分的能量由式(9)~式(11)计算得到。
${P}_{in}={M}_{N{H}_{3},in}·X·\Delta H$
$\begin{array}{r}{P}_{out}={M}_{N{H}_{3},in}·(1-X)·{C}_{P,N{H}_{3}}·({T}_{R}-{T}_{O})+\\ 1.5·{M}_{N{H}_{3},in}·X·{C}_{P,{H}_{2}}·({T}_{R}-{T}_{O})+\\ 0.5·{M}_{N{H}_{3},in}·X·{C}_{P,{N}_{2}}·({T}_{R}-{T}_{O})\end{array}$
${P}_{loss}={P}_{surface}·A$
式中,${M}_{N{H}_{3},in}$为氨气入口处的摩尔流量,mol/s;ΔH为反应过程的焓变,J/mol;Cp为反应温度范围内各气体的平均摩尔热容,J/(K·mol);TO为室温,TR则为反应温度,℃;Psurface为反应器单位面积的散热功率,W/m2;A为反应器的表面积,m2。对于实验室装置Psurface可直接测量获取,对于放大后的设备,认为表面温度维持不变,单位面积散热量等于实验室装置。
整体的能量效率可以由公式(12)表达:
$\eta =({M}_{N{H}_{3},reactant}{X}_{N{H}_{3}}·\Delta H+{P}_{sens})/{P}_{in}$
式中,η为反应器能量效率,%;Psens为气体加热到反应温度所需要的显热,W;Psens可以按式(13)进行计算:
${P}_{sens}={M}_{N{H}_{3}}·{C}_{P,N{H}_{3}}·\Delta T$
式中,ΔT为反应温度与室温的温差,℃。

3 结果与讨论

3.1 反应器催化性能

不同氨气流速下,转化率与温度的关系如图2所示,由于氨分解反应为吸热性质(ΔH=46.2 kJ/mol),温度对反应影响显著,在5组不同的流速条件下,反应转化率随温度的升高都几乎呈现了线性增长的趋势,这表明在460~550℃区间内,温度仍然是反应速率的主要限制因素。进一步预测提升反应温度至600℃可以获得更佳的转化率结果,但温度的提升同样会带来能量损失的提高。表3展示了32.60 L/(min·m2)氨气流速下的输入功率随反应温度的变化结果,计算可知,温度大约每升高60℃,整个反应系统的额外热量损失会增加约30%,此外,选取的不锈钢膜管结构同样无法在600℃下长期稳定运行,因此综合考虑转化率、能量效率以及膜管寿命,认为550℃是较为合理的运行温度。
不同温度下氨气流速对单位体积催化膜的氢气产量的影响如图3所示,可以看出随着氨气流速的增加,催化膜的单位体积氢气产率也显著提升。以催化活性较佳的550℃实验组为例,随着氨气流速同样从8.15 L/(min·m2)增加至32.60 L/(min·m2),氢气产率从16.80 kmol/(m3·h)显著提升至91.10 kmol/(m3·h),呈现出近线性增长的趋势,而同样使用Ru为活性组分的微通道反应器,在相同温度条件下,这些反应器的氢气单位体积产率约为30~60 kmol/(m3·h)[14,17-18],相比之下催化膜的产率提升在1.5倍以上。总而言之,为了维持较高的氢气产量,催化膜反应器应该在较高的流速[>32.60 L/(min·m2)]与温度(550℃)条件下进行。

3.2 放大后催化膜反应器的能量效率

为评估催化膜反应器应用于工业生产的可行性,在提升能效的同时最大限度减少热损失,本研究针对5 Nm3/h(小规模)、30 Nm3/h(燃料电池汽车规模)和500 Nm3/h(加氢站规模)的产氢需求设计了多管并联式的反应器。放大过程中单根反应管的内外径保持不变,并与用于加热的感应线圈组成一个膜管单元,基于实验数据确定列管单元的长度与数量,采用列管式换热器的等边三角形排列方式进行布管,放大后的反应器结构示意图如图4所示,相关结构参数如表4所示。
图5展示了催化膜反应器在不同产氢规模下的能效计算结果,可见在实验条件下,催化膜反应器(CMR)的整体能效处于较低水平,这是因为小规模下的产氢系统(7×10-3 Nm3/h)中输入的能量大部分通过表面散热损失,损失功达到总输入能量的0.96,而随着反应器的氢气生产能力从7×10-3 Nm3/h提升至500 Nm3/h。从表5结果中可以看出,反应器表面散热功率的增长速度远小于反应热和气体出口热的增长速度,这也导致CMR表面散热所形成的损失功率占总能量的比例在不断缩小,从0.96下降至0.075。在预设的车载产氢规模(30 Nm3/h)下,反应器的能量效率即可达到0.75,而对于产能更大的加氢站规模(500 Nm3/h),该数值进一步提升至0.82,这表明大规模热分解氨制氢过程的能量效率会在一个可接受的水平。
不同生产尺度下催化膜反应器的耗电量结果如表6所示,工业碱性电解水制氢生产1 Nm3 H2通常的电能消耗在4.5~5.5 kW·h[19-20],而对于500 Nm3/h产量的催化膜反应器,每标方氢气的生产成本仅为0.73 kW·h,不到电解水能耗的20%。目前国内液氨的价格约为2.2元/kg[21],在0.5元/kW·h的电价水平下,综合计算氨的价格和电力消耗,采用放大设计下的催化膜反应器分解氨制氢的成本约在23元/kg,低于电解水制氢气的30元/kg[22],这些结果表明放大后的催化膜反应器可以实现更高的能效,降低制氢成本,也同样证明了催化膜反应器是一种具有潜力的分布式制氢方案。

4 结论

本研究开发了一种基于感应加热的穿流式催化膜反应器用于氨分解制氢的研究。设计了加热线圈尺寸并通过流动合成法制备了负载Ru基催化剂的催化膜,搭建催化膜反应器进行了氨分解制氢实验。通过调整实验过程的流量与温度相关参数,确定了反应的最佳的操作参数范围;对比其他微通道反应器的研究结果表明,催化膜反应器具有较高的单位体积氢气产量,总体提升1.5倍以上;针对催化膜反应器的放大设计结果表明,随着生产规模的增大,反应器的能量效率可以得到显著提升;综合计算原料氨与生产电力的成本后,放大后的催化膜反应器对比电解水制氢成本仍然具有明显优势。

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四川省自然科学基金课题(2024NSFSC0276)

四川省自然科学基金课题(2024NSFSC0280)

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