现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 198-202. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.032

科研与开发

Cu/CeO₂催化丙酮和异丁醛一步法合成甲基异戊基酮

何志勇 ¹ ,
金汉强 ¹ ,
郭天佛 ¹ ,
史书瑾 ² ,
贾凤 ¹ ,
周维友 ²^,^*

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One-step synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone and isobutyraldehyde over Cu/CeO₂ catalyst

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Received		Published
2025-05-30		2026-03-20
Issue Date	Revised Date
2026-03-27	2025-05-30

PDF (1667K)

摘要

制备了系列负载型Cu基催化剂,采用X射线衍射仪(XRD)、全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)、化学吸附仪等手段进行了表征,表明1% Cu/CeO₂催化剂的载体与活性组分间的相互作用提升了其还原性能,表面同时存在中等强度酸性位点和碱性位点,使其在丙酮和异丁醛一步法合成甲基异戊基酮(MIAK)反应中表现出优异的活性和选择性。研究了一步法合成MIAK工艺,考察了催化剂类型及工艺条件对反应影响。以1% Cu/CeO₂为催化剂,在优化条件为反应温度190℃、反应压力2.5 MPa、液时空速4.0 h^-1、n(丙酮)∶n(异丁醛)=5.5∶1、n(H₂)∶n(异丁醛)=1.8∶1时,异丁醛的转化率为92.6%,MIAK选择性达到47.2%。

Abstract

A series of supported Cu-based catalysts were prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD),Brunauer-Emmett-Teller (BET),and chemisorption analyzer.The results indicated that the interaction between the support and active component in the 1% Cu/CeO₂ catalyst enhanced its reducibility,while the surface simultaneously contained medium-strength acidic and basic sites,endowing it with excellent activity and selectivity in the one-step synthesis of methyl isobutyl ketone (MIBK) from acetone and isobutyraldehyde.The one-step synthesis process of MIBK was investigated,and the effects of catalyst type and conditions on the reaction were examined.Using 1% Cu/CeO₂ as the catalyst,under optimized conditions (reaction temperature 190℃,reaction pressure 2.5 MPa,liquid hourly space velocity 4.0 h^-1,molar ratio of acetone to isobutyraldehyde is 5.5∶1,and molar ratio of H₂ to isobutyraldehyde is 1.8∶1,the conversion of isobutyraldehyde reached 92.6%,and the selectivity of MIBK reached 47.2%.

Graphical abstract

关键词

甲基异戊基酮 / Cu催化剂 / 酸碱性 / 一步法 / 异丁醛

Key words

methyl isobutyl ketone / Cu catalyst / acidity and alkalinity / one-step method / isobutyraldehyde

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何志勇,金汉强,郭天佛,史书瑾,贾凤,周维友. Cu/CeO₂催化丙酮和异丁醛一步法合成甲基异戊基酮[J]. 现代化工, 2026, 46(3): 198-202 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.032

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甲基异戊基酮(MIAK)作为一种重要的精细化工产品,具有溶解性好、密度低、挥发速率低、易降解等特性,在油漆涂料、丙烯酸树脂、工艺溶剂等领域有着重要应用,也是合成防老剂7PPD的重要原料^[1-2]。近年来,随着全球经济和工业的快速发展,全球市场的MIAK需求量也呈增长趋势。当前工业生产中MIAK采用丙酮和异丁醛为原料两步法合成工艺。首先,丙酮和异丁醛在均相强碱催化剂作用下,发生缩合反应生成5-甲基-3-己烯-2-酮中间产物;然后,5-甲基-3-己烯-2-酮再催化加氢得到MIAK产品。虽然均相强碱催化剂的活性高,但最终反应液需要中和,产生大量废水,并且催化剂分离困难及投资成本高等问题限制了其进一步推广应用^[3]。以丙酮与异丁醛为原料一步法合成甲基异戊基酮是一种工艺流程简单、污染小的绿色生产工艺,现在国内外采用丙酮异丁醛为原料一步法合成甲基异戊基酮工艺的研究还较少^[1-2,4]。

金属氧化物是一类重要的非均相催化剂,因其具有环境友好、催化剂容易分离、酸碱可调性高及无腐蚀性等优点,广泛用于羟醛缩合反应^[5-6]。另一方面,Cu物种在碳碳双键的加氢反应中常表现出优异的催化活性,有望代替负载型贵金属催化剂^[7-12],有效降低催化剂成本。因此,本文拟设计制备不同氧化物载体负载的Cu基催化剂,系统表征其结构和物化性质;在丙酮和异丁醛一步法合成MIAK反应中探究不同载体对催化剂性能的影响,并进一步考察反应条件对MIAK合成的影响,优化工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮(ACE,C₃H₆O,分析纯),异丁醛(IBA,C₄H₈O,分析纯),正丁醇(n-BuOH,C₄H₁₀O,分析纯),硝酸铈六水合物(CeH₁₂N₃O₁₅,分析纯),硝酸锆五水合物(ZrH₁₀N₄O₁₇,分析纯),氨水(H₅NO,质量分数28%分析纯);Al₂O₃选用工业用氧化铝小球;SiO₂选用工业用粗孔耐水硅胶;工业级氢气。

固定床反应器,北京拓川科研设备股份有限公司,型号TERCH6110。

1.2 催化剂的制备

利用共沉淀法制备不同的金属氧化物载体。将硝酸盐(Mg、Ce)化合物溶解于200 mL去离子水中,搅拌溶解后滴加28%氨水至pH=8.5。抽滤洗涤至中性,120℃干燥12 h,研磨后450℃焙烧5 h,制得MgO和CeO₂载体。

负载型Cu基催化剂的制备:向反应器中加入0.95 g三水合硝酸铜,加入去离子水搅拌溶解完全,然后向体系中加入25 g载体,采用等体积浸渍的方法,使载体充分接触溶液,浸渍12 h后于100℃烘干,在500℃条件下焙烧4 h得到负载型Cu催化剂,分别记为1% Cu/CeO₂、1% Cu/MgO、1% Cu/Al₂O₃和1% Cu/SiO₂。

1.3 催化剂的表征

采用X射线粉末衍射分析催化剂的物相结构,仪器为日本理学公司生产的Smartlab9型号的X射线粉末衍射仪;样品的比表面积和孔分布用全自动比表面及微孔分析仪,仪器为美国Micromertics公司ASAP2460型号的多站扩展式全自动比表面及微孔分析仪;催化剂的酸性、碱性分析在美国Micromeritics AutoChem Ⅲ仪器上进行NH₃-TPD和CO₂-TPD检测;在Micromeritics AutoChem Ⅲ仪器上进行H₂-TPR检测。

1.4 催化剂性能评价

在固定床反应器中,装填催化剂并完成活化后,以氢气作为载气,设置反应温度、氢醛摩尔比、液时空速和反应压力等工艺条件,并将丙酮和异丁醛混合物用进料口泵入固定床反应器中,反应稳定后每隔一段时间对收集罐中的产物进行分析。采用GCMS-2010型气质联用仪(日本Shimadzu公司)、A90气相色谱仪(上海仪盟电子科技有限公司)对产物进行定性定量分析,DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),进样口温度250℃,离子火焰(FID)检测器,温度250℃,N₂为载气。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为制备的未活化的不同载体负载Cu催化剂的XRD谱图。SiO₂、Al₂O₃、MgO和CeO₂分别呈现出无定形SiO₂、Al₂O₃(PDF#13—0373)、MgO(PDF#87—0652)和立方萤石CeO₂(PDF#43—1002)结构。在所有的焙烧样品中,只有1% Cu/SiO₂样品中在2θ=35.5°和38.7°处出现了CuO峰(PDF#48—1548),表明CuO在SiO₂上没有分散均匀,可能以团聚形式存在于载体上。CuO在Al₂O₃、MgO和CeO₂表面分散性良好。

图2为制备的不同载体催化剂的N₂物理吸附-脱附分析结果。1% Cu/CeO₂和1% Cu/MgO的吸附-脱附等温线表现出Ⅳ型吸附类型,具有H3滞后环;1% Cu/Al₂O₃和1% Cu/SiO₂的吸附-脱附等温线也表现出Ⅳ类型,具有H1滞后环。根据表1中的数据可知,所有材料均为介孔材料,比表面积顺序为1% Cu/Al₂O₃>1% Cu/SiO₂>1% Cu/MgO>1% Cu/CeO₂;平均孔径的顺序为1% Cu/MgO>1% Cu/SiO₂≥1% Cu/CeO₂>1% Cu/Al₂O₃。较高的比表面积可以暴露更多的活性位点,提升催化效率,但也可能会激活其他副反应的发生;当孔径较小时,反应物分子可能因扩散阻力无法到达内部活性位点,导致有效活性位数量的降低。

通过NH₃-TPD分析了催化剂的表面酸性质,结果如图3所示。载体材料的结构性质不同,导致催化剂表面酸碱特性存在差异,并影响活性位点的性质以及催化剂的性能。解吸温度在200℃以下的酸位点为弱酸位点,在200~400℃之间的为中强酸位点,在400℃以上的酸位点为强酸位点。对于氧化物来说,样品的预处理温度较低时,会有羟基群的存在,在400~600℃出现水的脱附信号峰。1% Cu/Al₂O₃、1% Cu/SiO₂、1% Cu/MgO在400℃后曲线呈现上升趋势,可能是由于催化剂中未完全除去的水导致的。不同载体催化剂在105~130℃均出现了NH₃的脱附峰,表明含有弱酸性位点。可以看出,1% Cu/MgO的酸性位数量最少,而1% Cu/CeO₂样品在252℃还有一个脱附峰,表明其含有中强酸性位点。

通过CO₂-TPD分析了催化剂的表面碱性质,结果见图4。CO_2-TPD检测结果显示,对于不同氧化物载体的负载型Cu催化剂,催化剂的表面碱度随载体的不同而发生变化。这些催化剂上的CO₂脱附位点一般可分为3类:强物理吸附的CO₂,解吸温度在50~200℃之间,归于弱碱性位点;弱化学CO₂吸附位点(在220~400℃左右解吸)可归因于中强碱性位点;强化学CO₂吸附位点(400℃以上CO₂解吸)与催化剂上的强碱性位点有关,但同样由于羟基的存在出现了水的脱附信号峰。1% Cu/MgO和1% Cu/CeO₂都有不同量的中强碱性位点,这两种催化剂在一步法合成MIAK反应中针对羟醛缩合步骤都有较好的选择性。结合图3的结果,1% Cu/CeO₂与其他催化剂相比具有更丰富的中强酸、中强碱性位点。

不同载体负载的Cu催化剂前驱体在氢气流中的程序升温还原(H₂-TPR),其结果如图5所示。1% Cu/SiO₂、1% Cu/MgO和1% Cu/Al₂O₃中Cu物种的还原温度都较高,而1% Cu/CeO₂催化剂更容易被还原。CeO₂可能通过促进氢气的吸附活化,降低主活性组分的还原温度^[13-14]。对于1% Cu/CeO₂催化剂,除了156℃附近的主还原峰外,可以看到还有一个117℃的还原峰,对应于分散度较好的小颗粒CuO的还原。小尺寸CuO的存在说明Cu物种在CeO₂表面具有较好的分散性,有利于提高催化活性。而在240℃的还原峰则对应于催化剂表面Ce⁴⁺离子还原为Ce³⁺过程。

2.2 Cu基催化剂在丙酮和异丁醛一步法合成 MIAK反应中的性能

丙酮和异丁醛一步法合成MIAK的主反应(图6)为:丙酮和异丁醛在酸/碱以及金属活性中心上依次进行缩合、脱水和加氢反应,生成MIAK。反应中的主要副反应包括:(Ⅰ)异丁醛在金属活性中心上加氢生成异丁醇;(Ⅱ)丙酮和异丁醛在碱性作用下缩合生成4-羟基-5-甲基-2-己酮;(Ⅲ)在酸性位作用下脱水生成5-甲基-3-己烯-2-酮中间产物;(Ⅳ)MIAK与异丁醛再次缩合为2,8-二甲基-5-壬酮副产物。理论上丙酮可能发生自缩合生成甲基异丁基酮MIBK副反应,但是在Cu/CeO₂催化剂的作用下,反应中MIBK的选择性≤1%,说明其具有优异的选择性。

2.2.1 载体对催化性能的影响

研究了载体对负载型Cu基催化剂在丙酮和异丁醛合成MIAK反应中的性能,结果如表2所示。1% Cu/SiO₂的活性最低,异丁醛的转化率仅有26.68%,收集液中含有大量未完成加氢反应的5-甲基-3-己烯-2-酮。1% Cu/SiO₂对C=O和C=C的加氢活性都较低。1% Cu/MgO的活性略高于1% Cu/SiO₂,这是由于MgO表面具有较强的碱性位点,促进了丙酮和异丁醛的缩合,但是对C=O和C=C的加氢活性也很低,MIAK的选择性只有12.60%。Al₂O₃作为载体时,对C=O加氢表现出较强的活性,反应中异丁醇的选择性达到79.65%,从而降低了MIAK的选择性。CeO₂作为酸碱催化剂时也常用作羟醛缩合反应,1% Cu/CeO₂催化剂的反应活性最高,异丁醛的转化率可以达到93.40%,而且MIAK的选择性达到40.08%,显著优于其他3种催化剂,因此选择1% Cu/CeO₂催化剂进行条件优化。

2.2.2 反应温度对催化性能的影响

以1% Cu/CeO₂为催化剂,在2.0 MPa、3.0 h^-1、n(H₂)∶n(异丁醛)=2.2∶1、n(丙酮)∶n(异丁醛)=5.5∶1的条件下研究了反应温度对催化性能的影响(表3)。当反应温度从160℃增加到170℃时异丁醛转化率显著增加至90%以上,继续升高温度,转化率继续缓慢升高。在Cu/CeO₂催化剂作用下,金属氧化物催化剂所提供的碱性主要依靠在高温下活化Mⁿ⁺-O^2-电子对,所以反应温度不宜过低^[15]。另外,随着温度的升高,异丁醇的选择性呈现逐步降低趋势,而MIAK选择性则先增加后降低,在190℃时达到最高值。当温度高于190℃时,会出现MIAK与异丁醛再次缩合的高沸点产物(

${C}_{9}^{+}$

),降低了MIAK选择性。因此反应温度在190℃最为合适。

2.2.3 反应压力对催化剂性能的影响

以1% Cu/CeO₂为催化剂,在190℃、3.0 h^-1、n(H₂)∶n(异丁醛)=2.2∶1、n(丙酮)∶n(异丁醛)=5.5∶1条件下,探究了在1.5~3.5 MPa范围内压力对催化性能的影响,结果如表4所示。异丁醛的转化率随着氢气压力的升高而增加,MIAK选择性则呈先升高后降低趋势,当压力达到2.5 MPa时,选择性达到最高,为44.68%。异丁醛加氢生成异丁醇与丙酮和异丁醛合成MIAK两个反应都是体积减小的反应,因此氢气压力较低时,反应活性较低;异丁醛加氢的反应速率大于异丁醛与丙酮的缩合速率,所以压力较低时也容易生成异丁醇。但是氢气压力进一步升高至2.5 MPa以上时,进一步增加了异丁醛和MIAK的加氢转化,从而降低了MIAK选择性。

2.2.4 液时空速对催化性能的影响

表5是在190℃、2.5 MPa、n(H₂)∶n(异丁醛)=2.2∶1、n(丙酮)∶n(异丁醛)=5.5∶1、不同液时空速下1% Cu/CeO₂催化丙酮和异丁醛合成MIAK的反应结果。可以看出,随着液时空速增加,异丁醛的转化率有所降低,这是由于液时空速增加,原料与催化剂接触时间缩短,因此转化率降低。随着液时空速增加,异丁醛与MIAK再缩合生成的高沸点物质的含量呈现出降低趋势。空速由3.5 h^-1提高至 4.0 h^-1,MIAK选择性没有较大提升,且副产物总含量接近。考虑到空速4.0 h^-1时产能较大,MIAK选择性达到47.08%,所以选择空速4.0 h^-1作为最佳反应空速。

2.2.5 氢醛比对催化性能的影响

为了探究H₂用量对一步法合成MIAK的影响,在190℃、2.5 MPa、n(丙酮)∶n(异丁醛)=5.5∶1、空速4.0 h^-1的条件下研究了氢醛比对合成MIAK反应催化性能的影响,结果如表6所示。可以看出,当氢醛比较高时,丙酮、异丁醛直接加氢生成异丙醇和异丁醇,以及MIAK加氢生成甲基异戊基醇的反应得到加强。随着氢醛比减小,异丁醛的转化率也随之降低,而MIAK选择性随之增加,说明异丁醛加氢生成异丁醇反应得到一定程度的抑制。但是,当氢醛比低于1.8∶1时,中间产物5-甲基-3-己烯-2-酮结构中的C=C双键加氢不充分,从而导致MIAK选择性的降低。因此,适宜的氢醛比为n(H₂)∶n(异丁醛)=1.8∶1。

3 结论

(1)制备了系列负载型Cu基催化剂,研究结果表明CuO在载体Al₂O₃、MgO和CeO₂表面分散均匀,1% Cu/CeO₂催化剂的载体与活性组分间的相互作用显著提升了催化剂的还原性能,催化剂表面同时存在中等强度的酸性位点和碱性位点,这些特性使1% Cu/CeO₂在MIAK合成中表现出优异的活性和选择性。

(2)研究了丙酮和异丁醛一步法合成甲基异戊基酮的工艺,以1% Cu/CeO₂为催化剂,在优化条件为反应温度190℃、反应压力2.5 MPa、液时空速4.0 h^-1、n(丙酮)∶n(异丁醛)=5.5∶1、n(H₂)∶n(异丁醛)=1.8∶1时,异丁醛的转化率为92.6%,MIAK选择性达到47.2%。

(3)与目前已报道的反应工艺相比,以Cu/CeO₂为催化剂一步法合成MIAK的工艺简化了工艺流程,与现有催化体系相比MIAK的选择性得到明显提高。此外,反应中主要副产物为异丁醇,高沸点

${C}_{9}^{+}$

副产物仅为5.66%,若将异丁醇脱氢后作为原料重复利用,再进一步优化反应条件后,具备工业化潜力。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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