现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (3) : 223-229. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.036

工业技术

反应精馏分离水/四氢呋喃/乙酸甲酯联产三甘醇工艺设计及控制

贾慧强 ¹ ,
葛天宇 ¹ ,
田秉坤 ¹ ,
刘燕 ¹ ,
白文帅 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Process design and control for reactive distillation for separating water/tetrahydrofuran/methyl acetate with co-production of triethylene glycol

JIA Hui-qiang ¹ ,
GE Tian-yu ¹ ,
TIAN Bing-kun ¹ ,
LIU Yan ¹ ,
BAI Wen-shuai ¹^,²^,^*

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Received		Published
2025-06-16		2026-03-20
Issue Date	Revised Date
2026-03-27	2025-06-16

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摘要

本论文提出了一种反应精馏分离水/四氢呋喃/乙酸甲酯三元共沸物耦合三甘醇生产的工艺设计,采用非支配排序遗传算法对耦合工艺进行了多目标优化。优化后耦合工艺流程与文献中2种工艺单独运行相比,耦合工艺流程的TAC降低了72.57%,CO₂ emissions降低了81.33%,PRI降低了81.96%。对优化后的耦合工艺流程进行了动态控制的研究,根据稳态流程确定了控制方案和温度灵敏板,提出了基础控制策略CS1和前馈控制策略CS2。通过引入进料流量±20%、进料组成±10% 2种扰动,对CS1和CS2进行了定性评估;通过引入整体过程稳定时间和产品纯度绝对积分偏差,对CS1和CS2的性能进行了定量评估。结果表明,CS2的控制性能优于CS1。

Abstract

A novel process design for reactive distillation separation of the water/THF/methyl acetate ternary azeotrope coupled with triethylene glycol production was proposed in this work.A multi-objective optimization of the coupled process was performed using the Non-dominated Sorting Genetic Algorithm-Ⅱ.Compared to two processes reported in the literature,the optimized integrated process achieved significant reductions:Total Annualized Cost (TAC) by 72.57%,CO₂ emissions by 81.33%,and Process Route Index (PRI) by 81.96%.A dynamic control study was conducted for the optimized integrated process.The control structure and temperature-sensitive tray were determined based on the steady-state design.A basic control strategy (CS1) and a feedforward control strategy (CS2) were proposed.Both control strategies were tested under ±20% feed flowrate and ±10% feed composition disturbances.A quantitative assessment of CS1 and CS2 performance was conducted using Overall Process Settling Time (t_s) and Integral Absolute Error in Product Purity (IAE).The results showed that the control performance of CS2 is superior to that of CS1.

Graphical abstract

关键词

反应精馏 / 动态控制 / 过程优化 / 三甘醇 / 共沸物分离

Key words

reactive distillation / dynamic control / process optimization / triethylene glycol / azeotrope separation

引用本文

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贾慧强,葛天宇,田秉坤,刘燕,白文帅. 反应精馏分离水/四氢呋喃/乙酸甲酯联产三甘醇工艺设计及控制[J]. 现代化工, 2026, 46(3): 223-229 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.03.036

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随着化工生产的多元化发展,共沸体系逐渐增多,传统精馏技术受到共沸效应的限制难以实现分离。因此研究人员提出了萃取精馏、反应精馏等特殊精馏技术分离共沸物^[1]。其中,反应精馏通过化学反应打破共沸限制,兼具分离共沸物和联产其他化学品的优势。Su等^[2]创新性地向水/四氢呋喃/乙醇三元共沸体系中引入与水等摩尔量的环氧乙烷(ethylene oxide,EO)借助环氧乙烷非催化水合反应^[3]将体系中的水全部转化为乙二醇(ethylene glycol,EG),生成的乙二醇又可作为萃取剂分离四氢呋喃和乙醇二元共沸物。但实际上,引入等摩尔的环氧乙烷并不能把水全部转化为乙二醇,因为生成的乙二醇也会和环氧乙烷反应,进而生成二甘醇(diethylene glycol,DEG)、三甘醇(triethylene glycol,TEG)^[4]。

四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)和乙酸甲酯(methyl acetate,MAC)可用作化工生产原料和溶剂^[5],在化工生产中应用广泛,二者与水会形成四氢呋喃-水(62.42℃)和乙酸甲酯-水(56.98℃) 2种二元共沸体系^[6]。本文中基于Su等^[2]的研究思路,提出了一种反应精馏分离三元含水共沸物耦合三甘醇生产的工艺设计,具体是向水/四氢呋喃/乙酸甲酯三元共沸体系中,引入过量的环氧乙烷(与水摩尔比是4∶1),将体系中的水全部转化为三甘醇,生成的三甘醇与四氢呋喃、乙酸甲酯不产生新的共沸物,可作为副产品采出。

1 耦合工艺的设计与优化

1.1 热动力学模型

由于乙酸甲酯微溶于水,水/四氢呋喃/乙酸甲酯三元共沸体系是一个液/液分层的两相体系,所以本文中选择NRTL热力学模型。环氧乙烷与水非催化水合反应的动力学模型见式(1)^[7]:

(1)$\begin{array}{c} \mathrm{EO}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{EG} \\ r_{1}=3.15 \times 10^{9} \times \exp (-9547 / \mathrm{T}) x_{\mathrm{EO}} x_{\text {Water }} \\ \mathrm{EO}+\mathrm{EG} \longrightarrow \mathrm{DEG} \\ r_{2}=6.615 \times 10^{9} \times \exp (-9547 / \mathrm{T}) x_{\mathrm{EO}} x_{\mathrm{EG}} \\ \mathrm{EO}+\mathrm{DEG} \longrightarrow \mathrm{TEG} \\ r_{3}=6.93 \times 10^{9} \times \exp (-9547 / \mathrm{T}) x_{\mathrm{EO}} x_{\mathrm{DEG}} \end{array}$

1.2 耦合工艺的稳态模拟

耦合工艺流程如图1所示。水/四氢呋喃/乙酸甲酯三元共沸物进料流量为5 000 kg/h,质量分数分别为0.3、0.4、0.3,通入的环氧乙烷与水的摩尔比为n(EO)∶n(H₂O)=4∶1。环氧乙烷与三元共沸物分别从不同塔板进入T1塔,塔釜采出生成的三甘醇,塔顶采出四氢呋喃、乙酸甲酯及剩余环氧乙烷的混合物。T1塔塔顶的混合物进入T2塔继续分离,塔顶采出剩余的环氧乙烷,循环返回T1塔与环氧乙烷进料混合,塔釜采出的四氢呋喃和乙酸甲酯进入T3塔继续分离。T3塔塔顶采出产品乙酸甲酯,塔釜采出产品四氢呋喃。

1.2.1 评估指标

本文中选择年度总成本(total annual cost,TAC)作为经济评估指标^[6],二氧化碳排放量(CO₂ emissions)作为环境评估指标^[8-9],工艺路线指数(process route index,PRI)作为安全评估指标^[10]。其中,计算TAC时,使用的冷却介质为冷却水,费用为0.28美元/GJ;冷冻水费用为1.39美元/GJ。使用的加热介质是 3种饱和水蒸气:低压蒸气(0.5 MPa)的费用为7.72美元/GJ,中压蒸气(1.0 MPa)的费用为8.22美元/GJ,高压蒸气(1.5 MPa)的费用为9.88美元/GJ^[6]。计算CO₂ emissions时,环境温度设为20℃,锅炉烟气的火焰温度设为1 800℃,烟囱的温度设为160℃^[8-9]。计算PRI^[10]时,四氢呋喃的可燃性上限和下限分别为12.4%和2%;乙酸甲酯的可燃性上限和下限分别为16%和3.1%;环氧乙烷的可燃性上限和下限分别为100%和3%;乙二醇的可燃性上限和下限分别为53%和3.2%;二甘醇的可燃性上限和下限分别为12.2%和1.8%;三甘醇的可燃性上限和下限分别为9.2%和0.9%。

1.2.2 多目标优化

本文中以工艺参数为自变量,TAC、CO₂ emissions和PRI 3个指标为目标函数,产品纯度为约束条件,采用非支配排序遗传算法(non-dominated sorting genetic algorithm Ⅱ,NSGA-Ⅱ)^[11]对耦合工艺流程进行多目标优化,优化流程如图2所示。NSGA-Ⅱ的参数设置如下,初始种群规模设为100,最大迭代次数设为200,交叉概率和变异概率分别设为0.8、0.1,最优个体系数设为0.3。

多目标优化得到的最优解并非单个解,而是一个帕累托(Pareto)解集。本文中采用基于熵权法的TOPSIS法(technique for order of preference by similarity to ideal solution,TOPSIS)对Pareto解集进行评估和排序^[12]。通过熵权法计算TAC、CO₂ emissions和PRI的客观权重分别为0.216 1、0.239 8、0.544 1。最终优化得到的Pareto解集如图3所示。

由图3可得,3个目标函数之间存在冲突,TAC和CO₂ emissions会随着PRI的降低而升高,说明安全性能提高可能伴随着经济成本的提高和环境污染的增加^[13]。图3中箭头所标注的点即为多目标优化后得到的最优解,目标函数的具体结果如下:TAC为3.84×10⁶美元/a;CO₂ emissions为1 968.18 kg/h;PRI为19.92。对应的耦合工艺流程见图1,多目标优化后的工艺参数如下:T1、T2、T3塔的塔板数分别为78块、13块、75块;T1塔三元共沸物的进料位置为第54块塔板,T1塔环氧乙烷的进料位置为第55块塔,T2塔的进料位置为第4块塔板,T3塔的进料位置为第40块塔板;T1、T2、T3塔的回流比分别为6.534 0、2.319 4、9.582 1;T1塔釜采出量为83.272 3 kmol/h,T2塔顶采出量为83.263 4 kmol/h,T3塔顶采出量为20.248 5 kmol/h;T1塔的持液量为0.432 cum;T3塔的压力为0.016 MPa。

1.2.3 性能对比

为证明提出的耦合工艺流程具有更高的经济、环保和安全性能,本论文将该耦合工艺与文献中萃取精馏分离水/四氢呋喃/乙酸甲酯工艺^[6]、环氧乙烷非催化水合工艺^[4]进行了对比,结果如表1所示。在相同的三元共沸物处理量和环氧乙烷消耗量下,耦合工艺流程的TAC降低了72.57%,CO₂ emissions降低了81.33%,PRI降低了81.96%。

2 耦合工艺的动态控制

2.1 动态模拟流程的生成

在稳态模拟流程的基础上,添加泵和阀门,建立压力驱动的动态模拟流程。通过Luyben^[14]提出的“启发式设计”来计算各精馏塔塔顶回流罐和塔釜液罐的尺寸,并对各精馏塔进行水力学校核和塔内件参数的确定。

2.2 温度控制方案和温度灵敏板的确定

2.2.1 温度控制方案

本文中采用进料组成灵敏度分析法^[15]确定精馏塔的温度控制方案。将T1塔三元共沸物的进料组成中水的摩尔分率增大或者减小10%,添加设计规范,通过调整T1塔的回流比来确保塔釜三甘醇的纯度不变,记录T1塔各过程变量的变化情况。之后,T2塔和T3塔也按照相同的方法进行分析。通过模拟分析可得,共沸物进料流股引入组分扰动后,T1和T3塔的回流/进料比R/F变化较小,故T1和T3塔可采用固定R/F的单端温度控制方案。而T2塔的回流比RR和回流/进料比R/F变化均较大,所以采用双端温度控制方案。

2.2.2 温度灵敏板

本文中采用开环闭环相结合方法^[16]确定温度灵敏板,通过模拟发现,在确保产品纯度的前提下,发生组分扰动时,T1塔第77块塔板温度变化较小;当T1塔再沸器热负荷改变后,第77块塔板温度变化最大,所以选择第77块塔板作为T1塔的温度灵敏板。T3塔采用相同的分析方法,确定第73块塔板为温度灵敏板。对于T2塔,当进料组分发生扰动时,第4块塔板的温度变化较小,且当再沸器热负荷发生扰动时,温度变化较大,符合灵敏板的要求;同时在T2塔回流比发生扰动时,第7块塔板的温度变化最大,综上,T2塔的温度灵敏板确定为第4和第7块塔板。

2.3 2种控制策略CS1和CS2

2.3.1 基础控制结构CS1

根据确定的温度控制方案和温度灵敏板,提出了基础控制结构CS1。添加基础控制结构CS1的耦合工艺流程如图4所示。

基础控制结构CS1的具体描述如下。

(1)通过调整进料流股上的阀门开度,控制三元共沸混合物的进料流量(反向)。

(2)通过调整环氧乙烷补充流股上的阀门开度,控制环氧乙烷进料流股的流量。添加比例控制,使得三元共沸物进料流量与EO进料流量呈比例,比例固定。

(3)通过调整塔顶采出流股上阀门的开度,控制回流罐的液位(正向)。

(4)通过调整塔釜采出流股上阀门的开度,控制液罐的液位(正向)。

(5)通过调整塔顶冷凝器负荷,控制精馏塔压力(反向)。

(6)T1塔回流量与T1塔进料总流量呈比例,比例系数为回流/进料比。

(7)通过比例控制结构使T2塔顶采出量与回流量呈比例,比例系数设置为回流比。添加温度控制器监测第4块塔板温度的变化情况,随之改变回流比(正向)。

(8)T3的塔顶采出量与回流量呈比例,比例系数为回流/进料比。

(9)添加温度控制器监测T1塔第77块塔板温度的变化情况,随之改变T1塔再沸器热负荷(反向)。

(10)添加温度控制器监测T2塔第7块塔板温度的变化情况,随之改变T2塔再沸器热负荷(反向)。

(11)添加温度控制器监测T3塔第73块塔板温度的变化情况,随之改变T3塔再沸器热负荷(反向)。

所有控制回路均使用比例积分控制结构。其中,流量、液位和压力控制结构的比例增益K和积分时间τ分别为0.5和0.3 min、2和9 999 min、20和12 min。温度和组分的测量存在动态滞后特性,因此需要添加死区时间,温度和组分控制结构的比例增益K和积分时间τ不是固定值,需利用Tyreus-Luyben方程式通过中继-反馈测试整定^[14]。Tyreus-Luyben方程如式(2)、(3)所示。

$\begin{array}{l}\begin{array}{c}K={k}_{u}/3.2\end{array}\left(2\right)\\ \begin{array}{c}\tau =2.2{p}_{u}\end{array}\left(3\right)\end{array}$

添加动态控制结构CS1并稳态运行1 h后,引入进料流量和进料组分扰动。在本研究中,进料流量扰动是通过将三元共沸物进料流量±20%(摩尔分数)来实现,进料组成不变。进料组分扰动通过将三元共沸物进料流股中水的摩尔分数±10%,四氢呋喃和乙酸甲酯的摩尔分数相应减小或增大5%,进料流量不变。控制结构CS1在面对扰动时的动态响应结果如图5、图6所示。

对图5分析发现,各精馏塔的灵敏板温度都能恢复至原来的水平,但T1塔温度变化幅度较大,T2和T3塔恢复稳态所需时间较长,可能是再沸器热负荷响应较慢,考虑通过添加前馈控制改善。T1塔塔釜三甘醇和T2塔顶环氧乙烷的产品纯度都能恢复至预期水平,但在进料流量+20%扰动下,T3塔顶乙酸甲酯的纯度下降至99.107%,不能满足产品纯度的要求,可能是因为单端控制结构不能同时调节塔顶和塔釜的产品纯度。

对图6分析发现,进料组成-10%扰动下,T1塔塔釜三甘醇的纯度和灵敏板温度变化显著,可能是再沸器热负荷响应较慢导致的,考虑通过添加前馈控制结构改善。T2塔温度和产品纯度都能恢复至预期水平,但会产生较大的振荡幅度,可能是由于水的摩尔分数+10%,消耗的环氧乙烷增多,导致T2塔塔顶采出的环氧乙烷纯度降低。在进料组成 -10%扰动下,T3塔塔顶乙酸甲酯纯度下降至97.2%,不能满足产品纯度的需要,后续可以尝试双端控制结构。

2.3.2 前馈控制结构CS2

基于对CS1动态响应结果的分析,在CS1的基础上,为T1和T2塔添加了Q_R/F的正比例反馈控制结构。针对T3塔乙酸甲酯纯度不能恢复到预期水平的问题,尝试采用双端控制并寻找新的温度灵敏板,但均不能改善乙酸甲酯产品纯度降低的情况。最终参考Hu等^[17]的研究,为T3塔釜采出流股添加了组分控制,通过监测该流股乙酸甲酯的含量来调整塔底再沸器热负荷(正向)。其他控制结构与基础控制结构CS1相同,前馈控制结构CS2如图7所示。同时对CS2中温度控制和组分控制的比例增益K和积分时间τ进行中继-反馈测试整定。

添加前馈控制策略CS2后,运行模拟至1 h时,引入相同的进料流量±20%(摩尔分数)扰动和进料组分±10%(摩尔分数)扰动。控制结构CS2的动态响应结果如图8、图9所示。

由图8和图9结果可得,所有精馏塔的产品纯度和灵敏板温度均在较短时间内恢复至预期水平。相较于CS1的动态响应结果,CS2缩短了重新恢复稳定的时间,且能够确保产品纯度满足工业级要求。上述结果表明,CS2控制性能优于CS1,且能满足控制要求。

2.3.3 控制结构性能的定量评估

本节将采用Suraj等^[18]提出的整体过程稳定时间(overall process settling time,t_s)和产品纯度绝对积分偏差(integral absolute error in product purity,IAE)对提出的2种控制结构进行定量性能评估。

本文中采用整体过程稳定时间t_s评估控制性能时,需要选择各物质中整体过程稳定时间最大的作为控制结构的t_s。采用产品纯度绝对积分偏差IAE评估控制性能时,需要计算所有物质纯度的IAE之和。经过计算得到,控制结构CS1中恢复稳态所需时间最长的是四氢呋喃产品纯度的t_s,为24.37 h;CS2中最长时间是乙酸甲酯产品纯度的t_s,为14.82 h。显然CS2控制策略下,系统恢复稳态所需的时间更短。CS1产品纯度绝对积分偏差IAE之和为0.461 93,CS2的IAE之和为0.054 43,说明发生扰动后CS2的产品纯度震荡幅度小。综上所述,控制结构CS2的t_s和IAE更小,CS2的性能优于CS1。

3 结果与讨论

提出了一种利用反应精馏技术分离水/四氢呋喃/乙酸甲酯耦合三甘醇生产的工艺设计,并进行了多目标优化。与文献中2种工艺单独运行相比,优化后的耦合工艺TAC降低了72.57%,CO₂ emissions降低了81.33%,PRI降低了81.96%。

根据优化后耦合工艺的稳态流程,确定了各精馏塔的控制方案和温度灵敏板。提出了基础控制策略CS1和前馈控制策略CS2,引入进料流量和组成2种扰动检测CS1和CS2的鲁棒性。其中,CS1面对2种扰动,各精馏塔产品纯度和灵敏板温度都需要较长时间才能重新恢复稳定,且进料流量-20%和进料组成-10%的扰动下,乙酸甲酯的纯度均不能恢复至所需纯度。基于CS1的响应结果,提出了前馈控制策略CS2,为T1、T2塔釜温度控制添加了Q/F的前馈控制结构,并将T3塔的温度控制换为了组分控制。CS2面对扰动,迅速响应,使得温度和产品纯度均可在较短时间内恢复至预期水平。之后对CS1和CS2的性能进行定量评估,CS1、CS2的t_s最大值分别为24.37、14.82 h,CS1、CS2的IAE分别为0.46193、0.05443。显然,CS2的控制性能优于CS1。

本文中基于反应萃取精馏技术的思路,提出了反应精馏分离含水共沸体系耦合三甘醇生产的工艺设计,引入反应精馏会增加工艺的复杂性,降低系统的稳定性和鲁棒性。本文中以多目标优化后的耦合工艺流程为研究对象,提出了2种控制策略,并对2种控制策略进行了定性和定量的性能评估,为三元含水共沸体系的分离提供了研究思路。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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