二氧化钛(TiO2)具有化学稳定性好和光催化活性高等优点,广泛应用于光催化降解反应中,但其对可见光利用率较低。利用酞菁铁(FePc)在可见光区具有强吸收的特点提升TiO2在可见光下的光催化性能。采用冷冻干燥法制备酞菁铁-二氧化钛/壳聚糖(FePc-TiO2/CS)复合材料,并对其表面形貌、晶型结构以及热失重行为进行表征,同时将其作为光降解催化剂进行酸性橙7溶液的降解。结果表明,采用冷冻干燥法制备的FePc-TiO2/CS复合材料具有多孔结构,在100~200℃温度范围内,FePc分解导致复合材料的热失重曲线有明显的失重峰。FePc-TiO2/CS复合材料具有较高的光催化降解率,在30 min内对酸性橙7溶液的降解率达到90%以上。复合材料同时具有较好的稳定性,在重复使用3次后,对酸性橙7仍然保持较高的光催化活性。
以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,氨水为碱性介质,硝酸锰[Mn (NO3)2]为锰源,通过水热合成法制备了Mn-MCM-41介孔分子筛,分别按照同步和异步合成方法合成了硅锰摩尔比为100和50的样品。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、傅里叶红外(FTIR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等对分子筛进行了表征。研究结果表明,随着介孔分子筛载锰量的增加,孔道有序性变差,比表面积和孔道容量减小;同步和异步合成方法对Mn-MCM-41的孔道结构也有影响。以合成的Mn-MCM-41为催化剂,考察不同pH条件下其催化臭氧氧化硝基苯的结果发现,硝基苯降解率及臭氧分解速率均远高于无催化剂时的状态,且随pH呈现规律性变化。
以Ti (OC4H9)4为钛源,盐酸和蒸馏水为溶剂,改变水热温度、Ti (OC4H9)4浓度,采用水热法在掺F-SnO2玻璃基板上制备TiO2纳米棒薄膜。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对样品的晶型结构、微观形貌和光吸收强度等进行表征。结果表明,制得的TiO2薄膜由均匀排列的金红石相一维纳米棒阵列组成。温度的升高有利于TiO2纳米棒的生长,160℃时TiO2薄膜纳米棒之间空隙适中,具有较好的均一性和分散性。Ti (OC4H9)4浓度为0.05 mol/L时,纳米棒直径大,有高的结构密度、适宜的孔隙率,垂直生长性好,薄膜与衬底接触良好,样品在紫外光区和可见光区都有良好的光吸收性;Ti (OC4H9)4浓度为0.03 mol/L时,禁带宽度最小为2.78 eV。
以Hollandite型氧化物Pb2-xMn8O16为载体,NaBH4、甲醛和乙二醇为还原剂,采用液相沉积还原法制备了3种载Pd催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行表征,分析了不同还原剂对催化剂微观结构、氧化还原性质及其在苯酚氧化羰基化反应中催化性能的影响。实验结果表明,NaBH4的强还原性破坏了载体Pb2-xMn8O16的结构;与甲醛相比,以乙二醇为还原剂所得的纳米钯粒子在载体上的分布更加均匀,Pd粒子的平均尺寸为4.1 nm。其中采用乙二醇为还原剂制备的Pd/Pb2-xMn8O16催化合成碳酸二苯酯的收率最高,达15.6%。
制备了5种催化剂并用于苯酚甲醛废水臭氧催化氧化去除COD反应。通过BET、XRF和吸附饱和过程对催化剂进行表征,从COD去除效果和臭氧有效降解度两方面比较了催化剂的活性,并通过调节pH和加入自由基抑制剂探索了反应途径。结果表明,催化剂活性金属负载量稳定,自制Fe2O3/ACNT催化剂具有适中的比表面积、强度和吸附量,对苯酚甲醛废水的COD去除率高于其他催化剂,并且在110~470 mg/L的COD范围内保持高于86%的去除率。碱性条件下,·OH是反应过程中的主要物种。Fe2O3/ACNT催化剂在COD为470.5 mg/L时,COD平均去除率达到86.2%,并在45 d内保持活性稳定,适合工业应用。
以聚乙二醇(PEG)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为软段、1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)为硬段、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂、1,4丁二醇为扩链剂,采用酯交换缩聚法制备共聚醚型聚氨酯弹性体(CEUs)。通过一系列单因素对比实验,探讨了物料配比、预聚温度、预聚时间、缩聚温度和缩聚时间等对聚氨酯弹性体力学性能的影响。结果表明,在物料配比n(PTMG+PEG):n(HDC):n(BDO)=1.0:0.9:0.1、预聚温度为130℃、预聚时间为45 min、缩聚温度为175℃、缩聚时间为180 min的条件下,聚氨酯弹性体的断裂拉伸强度为61 MPa,断裂拉伸率为2718%。
制备具有适宜酸性、粒径、比表面积的催化剂是催化果糖制备5-羟甲基糠醛的关键。选择不同模板剂合成了SAPO-34分子筛,并采用SEM、XRD、BET、NH3-TPD和TG对其进行表征,考察了不同模板剂合成的分子筛催化合成5-羟甲基糠醛的应用效果。结果表明,以三乙胺为模板剂、n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(三乙胺):n(H2O)=2:2:1:4:140、晶化时间为72 h时,合成的SAPO-34分子筛产品粒径比较均匀、酸性最高、结晶度最好,且以该分子筛产品作催化剂催化合成5-羟甲基糠醛的收率最高。在以二甲基亚砜为溶剂、温度为150℃、果糖质量为0.5 g、催化剂质量为0.15 g、二甲基亚砜用量为50 mL的条件下进行反应,5-羟甲基糠醛收率最高可达57%。
以四甲基胍为开环催化剂,通过酯化闭环法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。探究了各工艺条件对中间开环产物产率(Y1)及GMA产率(Y2)的影响。在单因素实验的基础上,以物料摩尔比、反应温度和催化剂质量分数为自变量,根据Box-Behnken试验设计原理,利用Design Expert软件模拟得到二次多项式回归方程的预测模型,优化GMA的合成工艺。方差分析结果表明,此回归模型对试验的拟合较好,可以对Y1和Y2进行很好地分析和预测,得到了各因素对Y1和Y2的响应曲面。最佳优化条件为:甲基丙烯酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.26,反应温度为81℃,催化剂质量分数为1.4%,优化后的Y1为73.25%,Y2为63.17%,实测值与预测值的相对误差分别为1.89%和0.96%,说明最佳优化工艺的可靠性较高。
利用物理负载法制备活性炭/聚氨酯海绵(AC/PU)复合材料,探讨了制备工艺中稀释剂挥发温度、时间和胶液质量分数对材料结构的影响,以及材料结构对吸附性能的影响。结果表明,稀释剂挥发温度和时间对材料结构没有明显影响;胶液质量分数越大,材料的活性炭负载量越大。材料负载量越大,床层压降越大,但对活性炭的比表面积没有明显影响。胶液质量分数为50%时,单位质量的聚氨酯海绵的负载量为13~15 g/g;当风速达到12 m/s时,压降浮动范围为0.4~0.5 kPa,压降降低了17%~33%。沥青基活性炭海绵平均吸附量为0.092 4 g/g。吸附量降低了32.2%,与粉末活性炭海绵(PAC/PU)相比,穿透吸附量增加了2.37倍。
从铑膦络合物前体、配体和反应条件等方面考察了均相铑催化剂用于1-辛烯氢甲酰化反应的性质和规律,其中铑膦络合物前体包括三(三苯基膦)羰基氢化铑[RhH (CO)(PPh3)3]、三(三苯基膦)氯铑[RhCl (PPh3)3]和羰基乙酰丙酮(三苯基膦)铑[Rh (CO)(PPh3)(acac)],配体包括三苯基膦(TPP)和三苯基氧膦(TPPO)。实验结果表明,在2 MPa、90℃的实验条件下,RhH (CO)(PPh3)3与PPh3组合时的反应活性及选择性明显高于其他组合,且在反应压力为2 MPa时RhH (CO)(PPh3)3/TPP体系的最佳反应温度为90℃。当反应压力在1~4 MPa时,随着压力的增加,反应活性增加。当Rh浓度固定时,随着TPP用量的增加烯烃转化率略有增加,而正壬醛的选择性明显增加。通过31P核磁共振技术对反应前后催化剂进行表征,结果表明,温度越高,催化剂体系中的膦配体越易被氧化,影响催化活性。
采用萃取精馏工艺对甲醇和丙酸甲酯二元共沸物进行分离,筛选出以苯酚为萃取剂,借助Aspen Plus软件对该过程进行模拟研究,通过单因素优化详细考察了两塔的理论板数、进料位置、回流比以及溶剂比等工艺参数对塔顶产品质量分数和再沸器能耗的影响,确定了较优的工艺参数:萃取精馏塔理论板数32块,待分离原料进料位置第16块,萃取剂进料位置第6块,回流比为1.4,溶剂比为1.3,塔顶甲醇产品质量分数为99.9%;溶剂回收塔理论塔板数24,进料位置第6块,回流比为1.3,塔顶丙酸甲酯产品质量分数为99.9%。在上述模拟优化基础上,进一步通过实验验证了萃取精馏工艺的可行性。最后对某公司5 600 t/a的丙酸甲酯和甲醇混合液进行工程设计,为该二元共沸物的分离提供依据。