炼化企业是传统的能源和排放密集型行业,其低碳化发展对我国节能减排具有重要的意义。以物质流分析方法为基础,建立了企业内部碳流动分析模型。以国内某1 000万t/a大型炼化企业为例,分析了该企业2015年碳流动规律并计算了隐含碳排放量,预测了3种情景下该企业2016—2035年间的CO2减排趋势。结果表明,每加工1 t原油会产生82 kg的隐含碳排放;二次加工是隐含碳排放量最大的环节,约占总量的75.1%,其中,延迟焦化装置是隐含碳排放的主要工序,约占总量的42.8%;到2035年,3种情景下相对2015年可分别减少隐含碳排放11.7%、14.9%和19.6%。
首先对木焦油进行概述,详细介绍了木焦油的特性、理化性质及相关实际应用,其次阐述了木焦油制备功能制剂的作用机制。国内外研究主要集中在以木焦油为原料制备胶黏剂、阻聚剂、固化剂以及鞣剂这4类功能制剂上,文章详细介绍了这4种功能制剂的制备、性能分析及研究现状,分析了基于木焦油为原料制备功能制剂具有的优势及不足,并指出了木焦油型功能制剂的前景和发展方向。通过对木焦油及木焦油型功能制剂的全面分析,认为对木焦油中各化学成分进行深度利用是木焦油资源化发展的方向之一,并且在化工改性领域具有极大的市场潜力,既能实现开发木焦油利用新途径,又为制备功能制剂提供丰富的原料来源。
介绍了基于C1化学的低碳烯烃合成反应机理研究进展。常规FTO路线的合成气直接转化制取低碳烯烃工艺产物组成受ASF分布规律限制,副产物CH4、饱和烷烃选择性高,目标产物C=2~C=4选择性很难突破58%。基于MTO催化机理的核壳型FeMnK@SAPO-34双功能催化剂,CO最高转化率可达92.4%,总低碳烃(C2~C4低碳烃)选择性高达69.2%,C=2~C=4低碳烯烃选择性最高值达46.6%,CH4选择性最低值仅为10.5%,CO2选择性最低仅为16.8%;基于乙烯酮中间体机理的OX-ZEO双功能催化剂在400℃、2.5 MPa、H2/CO=2.0的反应条件下,可实现C2~C4低碳烃类总选择性94%、C=2~C=4低碳烯烃选择性80%,且CH4选择性可进一步降低至2%。此外,CH4高温分解、CH4氧化偶联、CH4无氧转化、CO2加氢等技术,也为低碳烯烃的合成开辟了新的技术路线。
采用原位生长法合成磁性碳纳米管(Fe3O4-CNT),并将其填充到自具微孔聚合物PIM-1中,通过溶剂挥发法制备PIM-1/Fe3O4-CNT混合基质膜,考察了外加磁场作用下Fe3O4-CNT质量分数和磁场强度对混合基质膜的理化结构及其氧氮渗透性能的影响。结果表明,磁性碳纳米管与PIM-1基体间的相互作用增强,磁性碳纳米管在膜中的分散状态得到明显改善,同时混合基质膜的力学性能也得到了提高。Fe3O4诱导磁场和CNTs中空结构的协同作用显著提高了混合基质膜的氧氮渗透性能,当Fe3O4-CNT质量分数为1.5%时,PIM-1/Fe3O4-CNT混合基质膜的O2渗透系数为602 Barrer,O2/N2选择性达到了4.32,与纯PIM-1膜相比分别提高了76%和27%;外加磁场强度增大,混合基质膜的O2渗透系数和O2/N2理想选择性同时提高。
采用硫酸铵镁沉淀法回收硫酸铵废水中高浓度氨氮,考察了V(乙醇)∶V(溶液)、溶液pH、n(N)∶n(Mg)、反应时间、晶种投加等因素对氨氮回收效果的影响。结果表明,投加镁盐和无水乙醇可以实现一步化处理硫酸铵废水,在n(N)∶n(Mg)=1.5、n(N)∶n(S)=0.9、V(乙醇)∶V(溶液)=1.0、反应时间为5 h的条件下,初始质量浓度为2 500 mg/L的氨氮溶液的回收率可达到70.1%,其结晶产物硫酸铵镁可作为硫肥施用于农田。晶种的投加对氨氮回收率并无显著提高,但部分晶种的投加可以使晶体团聚在一起并以晶簇形式存在。动力学分析显示,该反应符合准二级动力学方程,相关系数为0.998 7。
以生物质三组分(纤维素、半纤维素和木质素)为原料,白云石和碳酸钠为催化剂,在小型气流床气化炉上开展实验研究。通过气相色谱质谱仪(GC-MS)分析焦油组成和含量,研究催化剂对3组分气化焦油析出特性的影响。结果表明,木质素的焦油产率远高于纤维素和半纤维素。白云石和碳酸钠对半纤维素的降焦油效果均十分显著,但两者的机理存在差异;碳酸钠对纤维素存在一定抑制作用。2种催化剂对纤维素和木质素气化焦油组成含量影响不大,但碳酸钠显著降低了半纤维素气化焦油中杂项碳氢类物质的相对含量。研究表明,不同催化剂对生物质某一组分的降焦油效果存在明显差异,同一催化剂对3组分的降焦油效果也可能完全不同。
以可溶性淀粉(St)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚乙烯醇(PVA)为反应物,过硫酸钾(KPS)为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,采用水溶液聚合法制备了St-AA-AMPS/PVA半互穿网络高吸水树脂。聚合反应较优条件为:当丙烯酸中和度为60%、反应温度为70℃时,反应物w(AA)∶w(St)∶w(PVA)∶w(KPS)∶w(NMBA)∶w(AMPS)=100%∶10.67%∶9.33%∶0.67%∶0.05%∶33.33%,制得试样的吸去离子水率达1 214 g/g,吸生理盐水率达116 g/g。利用红外光谱仪(IR)和扫描电镜(SEM)对其结构形态进行了表征;并对树脂在盐水中的溶胀行为进行了研究,结果表明,树脂扩散溶胀过程符合二级动力学模型。
以硬脂酸、2-氯乙基磺酸钠、1,3-丙二胺为主要原料,经磺化、酰胺化等反应合成了一种磺酸盐型阴离子双子表面活性剂N,N'-双硬脂酰基-1,3-丙二胺二乙磺酸钠(简称DS18-3-18)。用FT-IR、1H-NMR对产物进行结构表征,考察了质量分数、剪切速率、温度对磺酸盐双子表面活性剂DS18-3-18溶液黏度的影响,并用扫描电镜(SEM)观察了其微观结构。结果表明,DS18-3-18溶液质量分数越大,其增黏能力越强,DS18-3-18溶液质量分数为4%时经济性最高;增大剪切速率和升高温度,DS18-3-18双子表面活性剂溶液黏度均呈先下降后趋于稳定的状态,表现出较好的耐温抗剪切性能。对DS18-3-18进行微观结构观察发现,DS18-3-18在溶液中自组装形成非常浓密的层状胶束,且胶束之间相互缠结形成类似于网状结构,促进了溶液黏度的增大。
以乙酰丙酮锂(LiAcac)为催化剂,脂肪族直链二醇(1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇)、异山梨醇(IS)和碳酸二苯酯(DPC)为原料,通过熔融酯交换法合成了一系列脂肪族二醇/异山梨醇共聚碳酸酯(PIAC),产品特性黏数为48.3~85.7 mL/g。考察了不同1,4-丁二醇/异山梨醇投料摩尔比对合成反应的影响。结果表明,随丁二醇用量的增大,热稳定性降低,共聚产品Tg下降,但分子链的柔韧性增强,产品力学性能得到改善。同时考察了等摩尔不同种类的直链二醇对性能的影响,结果表明,随着分子链中二醇亚甲基数的增加,共聚产品Tg逐渐降低,但热稳定性逐渐提高,分子链力学性能明显增强,1,8-辛二醇改性产品的断裂伸长率达到575.2%。
采用分步沉淀法制备了不同Cu/Ni摩尔比的CuFeNi/ZnO催化剂,并采用X射线衍射、N2物理吸附等手段对催化剂的结构进行表征。考察了其催化CO加氢合成低碳混合醇的反应性能,同时探究了反应温度及反应压力对催化剂催化性能的影响。结果表明,少量Ni助剂的加入可以增加催化剂比表面积,提高CuO的分散度,促进碳链增长,提高液相产物中C2+醇的选择性。当Cu/Ni摩尔比为7∶1时,催化剂的比表面积达到最大(85.09 m2/g),醇的选择性较高,C2+醇与甲醇的质量比最大为0.67,C2+醇在液相产物中的质量分数最高。在空速为5 000 h-1、V(H2)/V(CO)=2时以Cu7FeNi1.0/ZnO催化剂合成低碳醇中,当反应温度为340℃、反应压力为6 MPa时,更有利于C2+醇生成,尤其是异丙醇的选择性较高。
以钛酸丁酯为钛源,通过盐酸调制的两步溶剂热法在FTO基底上制备异质结阵列Bi2S3/TiO2纳米棒。利用XRD、SEM、UV-Vis和电化学工作站等测试手段对Bi2S3/TiO2纳米棒异质结阵列电极的晶体结构、表面形貌、光学和光电化学性质进行了表征。结果表明,经Bi2S3敏化后的TiO2纳米棒阵列薄膜对可见光的吸收明显增强,吸收光波长由400 nm增至700 nm。在标准模拟太阳光(AM 1.5 G,100 mW/cm2)照射下,复合薄膜开路电压为1.06 V,短路电流密度为0.11 mA/cm2,与纯TiO2纳米棒薄膜相比,光电转化能力显著提高。
利用超声辅助非均相Fenton法和等体积浸渍法制备Fe/ZSM-5非均相Fenton催化剂,并对模拟丙烯腈废水进行降解反应。利用XRD、SEM、氮气吸附-脱附法、BET等分析手段对制备旳Fe/ZSM-5催化剂进行表征与分析。通过调整反应体系化学参数,优化了工艺条件,并深入分析了丙烯腈降解机理。单因素实验验证的工艺条件为:超声频率为40 kHz,超声功率为400 W,废水的初始pH为5.0,H2O2的浓度为20 mmol/L,Fe/ZSM-5催化剂的加入量为1.5 mg/L,反应温度为25℃,此时降解率为86.1%,处理效果最佳。结果表明,非均相Fe/ZSM-5催化剂具有高催化性能,同时超声在体系中促进了羟基自由基(·OH)的产生,进一步提高了催化剂的活性,有利于丙烯腈的降解。
以六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·(H2O)6]、六水合硝酸钕[Nd(NO3)3·6H2O]和五水合硝酸铒[Er(NO3)3·5H2O]为掺杂改性材料,采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型Nd-Er/ZnO-TiO2复合光催化材料。利用XRD、BET、SEM、UV-Vis对所制光催化材料进行表征。以2,4-DCP为目标降解物,在高压汞灯与长弧氙灯照射下,验证所制复合光催化材料的光催化活性。光催化剂1% Nd-1% Er/5% ZnO-TiO2光催化效能最高。在紫外光下照射2 h,对2,4-DCP降解率为94.26%;在可见光下照射 6 h,对2,4-DCP降解率为64.7%。
采用等体积共浸渍法制备了不同Rh负载量的Rh-Cu-Co-K/LDHs催化剂,考察Rh加入及其质量分数对Rh-Cu-Co-K/LDHs催化剂在合成气制乙醇反应性能上的影响,借助XRD、BET、SEM与EDS、H2-TPR、XPS、CO-TPD对催化剂进行表征。结果表明,当Rh质量分数为2%时,乙醇的选择性达到最高,为25.03%,此时的CO转化率也达到最高,为54.49%。适量Rh的添加能与Cu产生相互作用,提高Cu与Co的分散度,提高表面Cu物种的质量分数和Rh+与Rh0物种的质量分数,从而增加催化剂CO的吸附能力,进而提高催化剂的CO转化率与乙醇选择性。
以中海油环烷基常二线和减三线馏分油及其混合油作为原料,通过高压加氢处理、糠醛精制组合工艺制备变压器油和环保橡胶油。结果表明,常二线馏分油单独进料,通过单段高压加氢处理工艺可得到满足GB 2536—2011的变压器油。减三线馏分油单独进料,通过单段高压加氢处理工艺可直接生产CA为10%的环保橡胶油。2种馏分油混合进料,通过高压加氢处理和糠醛精制组合工艺可生产CA超过25%的高芳环保橡胶油,生产的变压器油CA较高,与深度精制石蜡基变压器油调和可得到满足GB 2536—2011的变压器油。2种馏分油混合进料可避免因原料切换产生过渡油,充分释放加工能力,提高装置利用率。
在对天然气脱硫脱碳溶液发泡原因分析的基础上,采用发泡管实验装置,以泡沫层高度h和消泡时间t为评价指标,对比分析了不同类型消泡剂的消泡能力,筛选出了合适消泡剂DF-2,并考察了消泡剂添加量、MDEA浓度、溶液温度、再生次数及FeS杂质含量等因素对DF-2消泡剂消泡性能的影响。实验结果表明,DF-2消泡剂可以有效预防天然气脱硫脱碳溶液的发泡现象,合适添加量为质量分数0.9‰;当醇胺溶液中MDEA体积分数为50%、溶液温度为30℃时,经过多次再生使用后,DF-2消泡剂仍然可以使胺液满足泡沫层高度h<5 cm、消泡时间t<10 s的行业标准;工业中试结果也证明,消泡剂DF-2可以有效预防MDEA醇胺溶液的发泡现象,有利于醇胺溶液早日实现工业化应用。
以乙醇-正丙醇-正丁醇为分离体系,研究回流比、气液分配比等操作参数对隔壁塔分离效果的影响。将常规双塔精馏序列转化为隔壁精馏序列并保证各操作参数的最优值,利用Aspen Plus模拟软件对乙醇-正丙醇-正丁醇三组元的常规精馏序列和隔壁塔精馏序列进行模拟分析,探究隔壁精馏工艺最佳操作区域及节能效果,模拟结果表明,在满足分离要求下,气液分配比存在一个相互关联关系,使隔壁塔精馏序列存在一个再沸器热负荷最小的最佳操作区域。与常规精馏序列相比,完成相同的分离任务,隔壁塔精馏序列再沸器节能6 954.368 kW,冷凝器热负荷减少2 934.291 kW。结果表明,隔壁塔精馏序列不但提高了热力学效率、降低了能耗,并且大幅降低设备投资。