采用柠檬酸络合法制备LaNixFe1-xO3(x分别为0.33、0.5、0.66)和La1-yCeyNi0.66Fe0.33O3(y分别为0.1、0.2、0.3、0.4)系列钙钛矿催化剂。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2物理吸附对催化剂的基本性质进行表征,通过固定床实验装置进行模拟煤气催化实验和荒煤气原位催化实验。催化剂的B位Ni和Fe主要起催化作用,A位的La和Ce主要起稳定晶体结构的作用。结果表明,系列催化剂均可形成稳定的钙钛矿结构,B位Ni质量分数的提高有助于提升CO的转化率和催化剂的积碳速率,并同时降低了催化剂的比表面积和孔体积。A位掺杂Ce能够增加催化剂的晶氧空位,改变催化剂的晶体结构,提高催化剂的比表面积、孔体积、抗硫性能和抗积碳性能。对比原位催化减水效果发现,LaNixFe1-xO3系列催化剂中 LaNi0.66Fe0.33O3的减水效果较好,热解水产率下降了35%;La1-yCeyNi0.66Fe0.33O3系列催化剂中La0.7Ce0.3Ni0.66Fe0.33O的减水效果最好,热解水产率下降了40%。
设计了适用于微流控系统的原位生成酸催化聚乙烯醇/戊二醛凝胶反应体系并用于g-C3N4多孔微球粒径与形貌的可控制备,以无机粘结剂和多孔微球为原料实现氚兼容的多孔g-C3N4块体的制备。考察了凝胶组成成分、煅烧模式对微球比表面积与机械强度的影响,以及无机黏合剂质量分数、微球粒径对g-C3N4块体比表面积与机械强度的影响。结果表明,微球粒径对块体材料性能有显著影响,在相同成型黏合剂质量分数下,微球粒径增加79.5%块体材料的比表面积提高205%,而机械强度仅降低了42%。4.5K低温气体吸附实验结果表明,所制备的g-C3N4多孔块体吸附层对氢气和氦气的选择性系数可达13.02。
基于侧链接枝改性合成了一系列具有醚氧-烷基-醚氧链段间隔分布的三阳离子侧链型聚苯并咪唑膜(oat-PBI-x)。侧链中两段柔性的含醚链段有助于亲水通道和氢键网络的形成,促进OH-快速传递,而己烷基间隔段可打破侧链全亲水属性,有效抑制膜过度溶胀。在IEC为1.40 mmol/g时膜的综合性能达到最佳。80℃时电导率为144.4m S/cm,拉伸强度保持在21 MPa,在80℃、1 mol/L KOH溶液中浸泡900h后电导率保留率为91.7%。将其应用于H2/O2燃料电池,可在1549 mA/cm2的高电流密度下达到611 mW/cm2的峰值功率密度。
硝酸盐是工业生产和民用生活废水中的重要污染源,电催化还原硝酸盐制备化工原料氨可实现绿色节能减排。以Ni纳米球为模板合成空心纳米合金NiPdXCu100-X,利用XRD、TEM、XPS等对催化剂微观形貌、比表面积和化学态进行表征,并将NiPdXCu100-X用于电催化硝酸盐还原合成氨反应(NO3RR)。结果表明,在-0.53 V(vs.RHE)电压下,NiPd50Cu50产NH3法拉第效率为94.2%,NH3产率为2 166.8 mg/(h·gcat)(NH3产率是NiPd的1.87倍)。NiPd50Cu50优异的电催化硝酸盐还原合成氨活性和稳定性源于金属间协同催化和独特的空心结构。
以纳米氧化石墨烯薄片(GO)为基础载体、N,N-二乙基乙二胺(ND)为改性剂,基于酰胺化反应合成GOND并作为稳定Pickering乳液的固体颗粒,以其为Pd负载的载体制备Pd/GOND,将其用于苯甲醇选择氧化制备苯甲醛反应。利用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、Zeta电位、X射线光电子能谱仪(XPS)等对GOND进行表征。结果表明,ND的修饰是乳化剂能够在油/水界面稳定吸附的主要原因,当GO/ND质量比为1/4时,材料在pH>7的环境下仍表现出高乳液稳定性。GOND在低质量浓度下(1mg/mL)即可稳定形成尺寸均匀(140 μm)的Pickering乳液。此外,Pd/GOND乳液催化剂可以有效提高苯甲醇的转化率,Pd/GO和Pd/GOND催化苯甲醇的转化率分别为0和76%。
以5,10-二氢吩嗪和1,6-二溴芘为原料,通过Buchwald-Hartwig芳胺化反应合成出新型聚合物聚(吩嗪-芘)(p-PyPZ),将其作为有机锂电池正极材料,研究其电化学和电池性能。通过FT-IR及XPS对新型聚合物材料的结构形貌进行表征,并通过电化学循环伏安(CV)法对其性能进行测试。结果表明,聚合物p-PyPZ具有多重氧化还原特征,在3.590/3.447V处出现芘结构单元对应的氧化还原特征峰,表明新型共聚物中芘结构单元即作为链接单元,同时参与氧化还原过程,使制备的电极材料具有多电子储能特性。作为锂离子电池正极材料,聚合物p-PyPZ表现出优良的循环稳定性。在电流密度为20 mA/g的条件下,其稳定放电比容量达到112.1mAh/g,经过50圈充放电循环后仍能保持在113 mAh/g。在20、50、100、200mA/g和500 mA/g的电流密度下的放电比容量分别稳定在114.7、109.6、103、96.6 mAh/g和92.1 mAh/g。
Fe-N-C材料是一类重要的电催化还原CO2为CO的催化剂,但其只能在较正的电位和较窄的电位窗口实现CO的高选择性,不能满足串联催化中CO被进一步还原的要求。因此,以高纯Fe(phen)3Cl2(phen=1,10-邻菲罗啉)晶体和ZIF-8为前驱体,通过热解得到新颖的Fe-N-C担载γ-Fe2O3空心球材料。利用SEM、HR-TEM、XRD、XPS等对催化剂进行表征,并对其电催化还原CO2的性能进行测试。结果表明,该催化剂在-0.5~-1.1 V(相对于可逆氢电极)宽电位窗口表现出优异的CO选择性(CO的法拉第效率大于97%),且在-0.6 V连续电解2h后电流密度和CO的法拉第效率均基本保持不变,表现出卓越的稳定性。
通过分子设计将2-氯乙基异氰酸酯(CIC)键合至聚乙烯醇微球(CPVA)表面制得CPVA-CIC,再将对羟基苯磺酸钠(HSS)固载于CPVA-CIC上制得功能微球CPVA-HSS。通过红外光谱(FI-TR)、扫描电子显微镜(SEM)及Zeta电位仪对功能微球进行表征,并考察主要因素对接枝微球固载量的影响,探索功能微球CPVA-HSS对茶碱分子的吸附性能及吸附机理。结果表明,通过CIC改性,阴离子单体HSS成功固载于基质CPVA表面,形成功能微球CPVA-HSS。CPVA-HSS对茶碱吸附5h达到平衡,凭借其强的静电相互作用,pH5时在水溶液中吸附容量可达60 mg/g,随着温度的降低吸附量升高,而随介质盐度的增大吸附容量降低。功能微球的重复使用性较好。
钛酸锂型锂离子筛(简称钛系锂离子筛)具有吸附容量高、选择性好、寿命长、稳定性高等特点,在盐湖提锂方面具有广阔的应用前景。以二氧化钛与氢氧化锂为原料,通过控制二者的配比和不同高温条件分别固相合成了偏钛酸锂前驱体(β-Li2TiO3)和正钛酸锂前驱体(Li4Ti5O12)。研究了这2种锂离子筛活化过程的差异性以及在模拟盐湖卤水的吸附条件下吸附选择性和循环稳定性的差异。结果表明,Li4Ti5O12较β-Li2TiO3活化条件苛刻,所需酸浓度更高;相同含Li+水体中,β-H2TiO3的饱和吸附容量达到32.1mg/g,而H4Ti5O12的饱和吸附容量仅为5.9 mg/g;2种锂离子筛在离子选择性和循环稳定性方面并无明显差异。
针对荧光素类染料单独使用中存在光响应范围窄、能量利用率低等问题,利用离子染料之间的静电作用力构建阴阳离子染料对光捕获体系,探究光捕获体系对交叉脱氢偶联(CDC)反应的催化性能及其影响因素。结果表明,染料间阴、阳离子的相互作用可形成稳定的光捕获体系,以阴、阳离子染料玫瑰红(RB)和吖啶橙(AO)为受体和供体构建了光捕获体系"D+AOA-RB"(浓度为2×10-5mol/L),其荧光共振能量转移(FRET)效率可达72%。光捕获体系的荧光共振能量转移(FRET)过程可有效拓宽光响应范围、提高受体光催化性能,"D+AOA-RB"体系对CDC反应展现出优异的光催化性能,其光催化反应速率是以RB为催化剂时的1.60倍。
采用共沉淀法制备了一系列Ca-Al-LDHs固体碱催化剂用于非均相催化合成2-硝基-2-甲基-1-丙醇。利用XRD、SEM、XPS、CO2-TPD、FT-IR、BET等分析手段对Ca-Al-LDHs的结构特性、金属价态、碱性强度与催化性能构效关系进行表征,通过2-硝基丙烷与甲醛羟甲基化反应评价了Ca-Al-LDHs固体碱催化剂的催化性能,并对2-硝基-2-甲基-1-丙醇的制备工艺进行了优化。结果表明,所制备的固体碱催化剂表面存在大量强碱性活性位点,并且存在一种新的晶格结构(Ca12Al14O33),该结构的存在提高了该催化剂对羟甲基化反应的催化性能;在温度为70℃、反应时间为2h、n(甲醛)∶n(2-硝基丙烷)=2∶1、m(催化剂)∶m(甲醛)=3∶10的反应条件下,2-硝基丙烷的转化率为96.2%,2-硝基-2-甲基-1-丙醇选择性为99%。催化剂重复使用20次后,产品收率仍能达到60%以上。
以煤质活性炭(AC)为研究对象,通过(NH4)2S2O8氧化改性提高其电吸附性能。将活性炭材料制备成电极并在电容去离子技术(EST)下进行实验,对改性前后活性炭的表面形貌、表面官能团、孔结构变化进行对比分析。结果表明,活性炭经过1.5 mol/L的(NH4)2S2O8改性后比电容最大;改性后的活性炭电极比电容增大,改性后相比改性前孔容、平均孔径均下降;改性后的材料表面光滑、杂质较少、孔隙结构发达、含氧官能团增多;利用单因素和Box-Behnken响应面法得到改性后材料制备的最佳工艺为:1.59g的AC在54.22℃下氧化改性4.93h,电极比电容为259.850 F/g,改性后电极的CV曲线证明由于其含有赝电容从而使电化学性能得到提高。
利用水热法将Bi2Sn2O7纳米颗粒负载到CeO2微球上制备Z型异质结光催化剂并用于光催化降解水污染物。结果表明,在光照下60min时,优化的Bi2Sn2O7/CeO2(BSC-5)对盐酸四环素的降解效率达到88.4%(反应速率常数k=0.0334 min-1),是CeO2的8.25倍和Bi2Sn2O7的4.71倍。Z型异质结可以形成更多暴露的活性中心,具有更好的光电子-空穴对分离效率、优异的氧化还原能力以及有效产生超氧自由基(·O-2)和羟基自由基(·OH)。此外,Bi2Sn2O7/CeO2在光催化降解实验中表现出良好的稳定性,经过5次循环后降解效率保持在85%以上。同时,在实验研究的基础上阐明了Bi2Sn2O7/CeO2光催化剂的光催化机理。
利用丙基唑啉(POZ)对微晶纤维素(MCC)进行化学改性得到酰胺化微晶纤维素(AD-MCC),AD-MCC与聚乳酸(PLA)通过熔融共混法制备AD-MCC/PLA复合材料。利用FT-IR、SEM、XRD、TG、万能试验机等研究了AD-MCC的制备条件,并考察了AD-MCC添加质量分数对AD-MCC/PLA的性能影响。结果表明,在甲醇钠催化下120℃反应8h,可得到POZ接枝率为31.47%的AD-MCC;AD-MCC提高了MCC与PLA的相容性,使PLA力学性能显著提高;添加2.5% AD-MCC可使PLA复合材料的拉伸强度提高26%,断裂伸长率提高61%,冲击强度提高57%。
以N-(3-磺酸基丙基)苯并噻唑、N-(3-磺酸基丙基)-2-巯基苯并噻唑为阳离子和硫酸氢根、对甲苯磺酸根为阴离子合成了4种功能化离子液体(ILs)。利用IR、1HNMR和MS对ILs进行结构表征;利用Hammett法和Ellman法对功能化离子液体的酸度和有效巯基含量等催化性能指标进行表征。同时,评价了该系列功能化离子液体在苯酚分别与环己酮、苯乙酮缩合反应中的催化效果,其中以阳离子结构中含有—SH、阴离子为对甲苯磺酸根的功能化离子液体对不同的酮底物均表现出良好的催化效果。考察反应温度对ILs催化酮酚缩合反应的影响,探究脂肪酮和芳酮的反应活性差异,结果表明,环己酮反应活性明显高于苯乙酮,且酚酮缩合反应是具有动力学和热力学控制特征的反应。基于实验结果分析了ILs催化酮酚缩合反应的可能机理。
采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al2O3和SiO2 5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N2吸附-脱附、H2程序升温还原及NH3程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。
甲醇制烯烃(MTO)装置催化剂循环回路的下行流动部分是再生立管,操作复杂性在于立管内催化剂的流态受多种因素影响。某0.60 Mt/a MTO装置投产运行7年,期间一直存在再生立管催化剂输送下料不畅的问题,反再两器运行参数波动幅度宽,工艺工况复杂多变,无法实现100%自控率,操作人员劳动强度大,产品收率降低,能耗、剂耗增加。根据现有调节措施和临时故障处理方法,只能通过调整再生立管松动风来维持短暂立管正常下料。从再生立管上下串联设备影响、再生立管整体设计、介质流化状态、工艺操作等方面出发,对再生立管生产运行瓶颈产生的原因进行分析,确定影响再生立管高效运行的症结所在。根据问题的剖析提出改进建议,为再生立管后续升级改造提供合理的理论支持和指导判断。
针对偏三甲苯氧化过程中产物复杂、分析困难的问题,开展了气相色谱-液相色谱联合分析方法研究。使用岛津GC-2014C气相色谱仪,采用SE-54色谱柱(0.32mm×30m,薄膜厚度0.25μm),氢火焰离子化检测器,定量分析其中低沸点产物(偏三甲苯、醇、醛以及甲基羧酸产物等);使用安捷伦Aglient-1200液相色谱仪,采用C18色谱柱(5 mm×250 mm,粒度5μm),以甲醇-水为二元流动相,分析高沸点产物(均苯四甲酸、偏苯三甲酸及苯二甲酸等)。通过标准曲线方法获得相对摩尔校正因子,并以4-甲基邻苯二甲酸(在气相色谱和液相色谱均出峰)作为桥梁物质将2种分析方法关联,实现产物的定量分析。准确度实验表明分析误差均小于1.0%。