介绍了2016年美国总统绿色化学挑战奖获奖项目的概要、创新与价值。6个奖项的获奖者分别是:①绿色合成路线奖授予CB&I、Albemarle公司,他们的创新贡献在于一种用于原理安全的生产烷基化油工艺技术的AlkyClean催化剂。②绿色反应条件奖授予Dow AgroSciences LLC,他们开发了Instinct技术,可以使农业和植物更高效利用氮肥。③设计绿色化学品奖、特别环境效益奖同时授予Newlight Technologies公司,其贡献在于把温室气体转变成高性能热塑性塑料。④小企业奖授予Verdezyne公司,他们开发了商业化BIOLONTM工艺过程,用于生产可再生聚合物尼龙。⑤学术奖授予普林斯顿大学的Paul J.Chirik教授,其开发了过渡金属催化剂。
研究了氯酸钠氧化法与酸性铵盐沉钒法回收钒电池废电解液中钒制备五氧化二钒的工艺,分析了回收过程的工艺原理,考察了氯酸钠摩尔分数对钒回收的影响,同时也考察了钒液质量浓度、钒液pH、沉钒温度、加铵系数K和沉钒时间对沉钒率的影响。结果表明:NaClO3对钒电池废电解液的氧化是影响钒回收率的关键工艺过程,最佳n(V4+)∶n(NaClO3)为1∶0.2,最佳n(V3+)∶n(NaClO3)为1∶0.4;酸性铵盐沉钒的最佳工艺条件为钒液质量浓度为20~30 g/L,pH为2.0~2.5,沉钒温度为80~90℃,加铵系数K为0.5~0.7,沉钒时间为100~120 min。该工艺具有钒回收率高,成本低,操作简便,对环境友好等优点,在最佳工艺条件下钒的回收率可高达98.9%以上,为钒电池废电解液的回收利用提供了一条新途径。
以ZSM-5前驱体为硅源,采用水玻璃和硫酸铝、偏铝酸钠、水玻璃为铝源和硅源,经两步晶化法合成出核-壳MFZ(MFI-FAU-Zeolite)复合分子筛;通过XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD等表征手段,对MFZ复合材料的结构、酸性和形貌进行了研究;考察并分析了MFZ复合分子筛在异丙基苯裂解反应中的性能,及其酸性与孔结构在反应中的作用。结果表明,MFZ复合分子筛强、弱酸的比例优于Y与ZSM-5的机械混合物,说明MFZ复合分子筛不是单纯的机械混合物,其弱酸量相对增多,强酸量相对减少而发生的协同作用有利于提升裂解反应过程中的抗结焦能力,从而延长了自身使用寿命。
以次磷酸钠和氯化镍为原料,采用氢等离子体还原法(PR)制备了高活性加氢脱硫(HDS)Ni2P-PR催化剂,以质量分数为08%的二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫反应性能,并用X射线衍射(XRD)对催化剂晶相进行表征。新制备的催化剂在移入固定床反应器之前用10% H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明,PR还原法制备的Ni2P-PR催化剂的加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的Ni2P-TPR催化剂。XRD表征结果表明,Ni2P-PR的粒度较小,活性中心较多,导致其高活性增加。在Ni2P-PR催化剂上,DBT主要通过直接脱硫(DDS)路径脱硫。
以丙三醇和水为溶剂,硼砂为主剂,KST-1和甘露醇为配体,氢氧化钠为催化剂,B-26为延缓助剂,制备了一种抗高温的有机硼交联剂OS-150。通过对添加剂的优选,得到了一种抗高温硼交联压裂液配方。实验表明,当交联比为100∶0.3~100∶0.4,pH为11~13,反应温度为75~80℃时,该有机硼交联剂的交联性能最佳,交联时间在3~8min之内可控。压裂液具有良好的抗温抗剪切能力,在172℃、170s-1下连续剪切90min,黏度能保持在370mPa·s左右,在172℃、511s-1剪切5 min再在170s-1下剪切85min,黏度仍能达到260mPa·s以上;压裂液滤失量低,172℃下滤失系数为4.1×10-4m/min1/2;破胶速度快,172℃下2h破胶,破胶液黏度小于5mPa·s;破胶液对地层伤害小,伤害率为18.4%。现场施工表明,该压裂液在170℃储层中,日增天然气可高达30000m3。
以功能疏水单体N-十二烷基丙烯酰胺(N-DAM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为原料,采用水溶液法制得疏水缔合压裂液用稠化剂(HAP-1),考察了合成过程中不同因素对HAP-1性能的影响,确定了HAP-1的最佳合成工艺:反应时间为4h,反应温度为70℃,单体总质量分数为25%,引发剂质量分数为0.03%(相对于单体总质量),反应体系pH为8,单体摩尔比n(AM)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(N-DAM)=80∶15∶4∶1。性能评价结果表明,HAP-1压裂液具有良好的耐温性能、抗剪切性能、悬砂性能和破胶性能,且破胶液残渣质量浓度低于常规压裂液破胶液,适于90℃以下油气储层压裂改造。
利用丙烯酰胺、丙烯酸、抗盐单体和疏水单体并通过溶液聚合得到疏水缔合聚合物ACS210,应用流变仪表征其溶液的流变性能,通过管路摩阻测试系统研究了ACS210在不同应用条件下的降阻性能。实验表明,不同质量分数的聚合物溶液的黏度随着剪切时间的延长而下降,长时间剪切后黏度保留率较高。聚合物溶液的黏度与剪切速率曲线符合幂律模型。在质量分数为0.1%时,ACS210溶液的储能模量G′均小于损耗模量G″,溶液表现为黏性行为;随着聚合物质量分数的提高,大分子链的缔合作用增强,G′大于G″。合成的聚合物具有良好的减阻效果。不同质量分数聚合物溶液的摩擦系数随雷诺数的增大均呈减小趋势,而减阻率随着聚合物质量分数的增加先增大后减小。疏水缔合作用对提高减阻率具有促进作用。
采用晶种法制备了不同Ti含量的TS-1/α-Al2O3分子筛膜,并用于渗透汽化回收酰胺类溶液。通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等对合成的分子筛膜进行表征,结果表明钛原子进入到分子筛骨架。渗透汽化实验结果显示,TS-1分子筛膜具有较好的分离性能且优先透过有机物,可用于酰胺类有机物的回收利用。n(Ti)/n(Si)为0.015合成的TS-1分子筛膜,在进料温度为65℃,操作压力为300Pa的条件下,分离质量分数为5%的DMF/H2O和DMAc/H2O溶液,渗透通量分别为1.34kg/(m2·h)和1.13kg/(m2·h),回收后溶液的质量分数提高到19.4%和16.2%。
为改善淀粉浆料的性能,在碱性条件下,以酸解淀粉(ACS)为原料,十二烯基琥珀酸酯(DDSA)为酯化剂,对十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)的合成工艺进行了研究。通过单因素试验,探讨了反应时间、反应温度、体系pH、淀粉乳质量分数和DDSA加入量对取代度的影响。确定的最佳工艺条件为:反应时间为3 h,反应温度为35℃,体系pH为8.5,淀粉乳质量分数为35%,DDSA加入量为酸解淀粉干重的3.75%。此外还比较了十二烯基琥珀酸淀粉酯与酸解淀粉对13 tex T/C65/35经纱的浆纱性能,得出十二烯基琥珀酸淀粉酯浆纱的强伸性、耐磨性、毛羽帖伏性均较好,是一种性能优良的浆料。
利用固定床加氢反应装置,以Mo-Ni/Al2O3为催化剂,首次对ATP页岩干馏装置油回收系统得到的页岩重油,经脱水脱渣预处理后切割分离所得的页岩柴油馏分进行加氢精制研究,考查了反应温度、反应压力、体积空速以及氢油体积比对加氢精制效果的影响。结果表明,在320~380℃、4.0~8.0 MPa、LHSV 0.5~2.0 h-1、V(H2)/V(Oil) 200~1200的范围内,提高反应温度,增大反应压力,降低体积空速,有利于ATP页岩柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,可明显提高加氢脱氮效果,氢油比高于1000之后,增加氢油比对加氢脱硫和脱氮影响较小;抚矿ATP页岩柴油馏分在反应温度380℃、反应压力8.0 MPa、体积空速0.5 h-1、氢油体积比1000的条件下,加氢精制后所得产物油的杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。
针对煤气化粗酚组成特点设计并搭建了粗酚预处理装置(1#塔)和苯酚与甲酚分离装置(2#塔),同时进行了物料衡算。实验考察了回流比R对产品质量的影响。结果表明,当R=5~7时,可回收约75%、质量分数高达99.8%的苯酚;当R=9~10时,获得甲酚质量分数87%的产品,回收率约为57%。然后以甲酚为原料,采用单因素实验考察了主要工艺参数对尿素络合法分离3-甲基苯酚的质量分数及回收率的影响。结果表明,在n(尿素)∶n(3-甲基苯酚)=1.43∶1,V(溶剂)∶V(混酚)=3.5∶1,络合反应温度为90℃,反应时间60 min和终止析出温度为-15℃,结晶时间100min条件下,3-甲基苯酚回收率约为55%,质量分数达97%以上。最后,采用溴化钙络合法调节尿素络合法获得的滤液中3-甲基苯酚和4-甲基苯酚的比例2∶1,以循环采用尿素络合法提高3-甲基苯酚的回收率。结果显示,当n(CaBr2)∶n(4-甲基苯酚)=0.6∶1,反应6h时,最终可使3-甲基苯酚的总回收率提高至70%。
采用分隔壁精馏塔(DWC)精馏技术对乙苯装置分离工艺进行了改进,将传统分离工艺中的苯塔和乙苯塔集成为1个分隔壁精馏塔,不仅可以实现烷基化产物的分离,而且可以有效降低装置能耗。使用Aspen Plus流程模拟软件对基于DWC的新分离工艺进行了全流程模拟,并对传统分离工艺和分隔壁塔新工艺的能耗进行了对比。计算结果表明,分隔壁塔总塔板数为58块,分隔壁在第15块到第40块塔板之间,进料位置在第24块塔板,侧线抽出苯位置在第4块板,侧线采出乙苯产品位置在第26块板,塔顶回流比为2.3。侧线抽出苯和塔顶采出苯的质量分数分别为99.44%和99.20%,中间侧线采出乙苯的质量分数为99.94%,塔釜物料中乙苯的质量分数为0.06%。分隔壁精馏塔实现了苯、乙苯和多乙苯物系的清晰分离。计算结果还表明,采用DWC分离工艺的能耗比传统的顺序分离工艺降低约41%。
以对叔丁基苯酚和甲醛为原料,通过缩合反应制备对叔丁基杯[4]芳烃(H4L),并利用红外光谱对其进行表征。将制备的对叔丁基杯[4]芳烃修饰在碳糊电极上得到了用于检测铜离子的电化学传感器,通过循环伏安法研究了铜离子在该修饰电极上的电化学特性。在0.1 mol/L的氨性缓冲溶液(pH=10.66)中,铜离子在该修饰电极上于-0.167 V处产生1个灵敏的阳极溶出峰,铜离子在该电极上的阳极溶出峰电流与其浓度在1.0×10-7~2.5×10-4mol/L范围内呈线性关系,线性相关系数为0.9967,检出限为1.33×10-8mol/L。通过国家标准方法检测实际水样,未检测到铜离子。配制3个不同浓度的模拟水样进行加标回收实验,结果令人满意。
采用ICP-MS测量水系沉积物中的铬时由于受到基体效应的影响造成测量结果偏离,而内标的合理应用直接关系到测量结果的可靠性。通过外标与内标校正相结合的方法,研究了基体效应对水系沉积物中铬测定的影响。对于物理效应,通过样品基体稀释可减轻其对测定结果的影响;对于抑制或增强效应,考察了Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu作为内标元素的校正效果,其中以Rh为内标最佳,测定值与标准值的相对误差为0.31%~8.40%,内标回收率范围为98.6%~99.8%,内标元素校正结果明显优于无内标校正结果。利用建立的方法对广西某河流和湖泊沉积物样品进行测定,结果RSD小于3.6%,加标回收率为93.3%~109.7%,结果准确可靠,适用于水系沉积物中铬的测定。
建立了气相色谱-质谱法(GC-MS)同时测定纺织品中10种含氯苯酚化合物含量的检测技术。样品中10种含氯苯酚化合物经甲醇萃取,提取液在碳酸钾溶液环境中经乙酸酐乙酰化后以正己烷萃取,最后经DB-5MS型毛细管气相色谱柱分离及质谱定量。结果表明:10种含氯苯酚化合物在1.0~200μg/mL范围内呈良好的线性关系,线性相关系数R2>0.9996;检出限均低于1.0 mg/kg;回收率为88.4%~103.6%,相对标准偏差(n=6)为2.07%~4.61%。该方法具有前处理简单,回收率高,精密度好,检出限低等特点,能够满足对纺织品中10种含氯苯酚化合物的分析要求。