现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 359-362. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.059

工业技术

乙烯裂解炉结焦抑制剂FSA-55的工业应用

孙振峰 ¹^,^* ,
王晨 ¹ ,
卢国福 ² ,
杨超 ¹ ,
张杨 ² ,
白飞 ³

作者信息 +

The industrial application of the coking inhibitor FSA-55 in ethylene cracking furnaces

SUN Zhen-feng ¹^,^* ,
WANG Chen ¹ ,
LU Guo-fu ² ,
YANG Chao ¹ ,
ZHANG Yang ² ,
BAI Fei ³

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文章历史 +

Received		Published
2026-03-18		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-18

PDF (1897K)

摘要

为解决乙烯裂解炉运行周期短、结焦速率快的问题,对二丁基混合硫醚结焦抑制剂FSA-55的热分解行为及机理开展了研究,并对比了添加该结焦抑制剂与二甲基二硫在工业裂解炉中的试验数据,重点分析了裂解炉出口温度、炉管表面温度、横跨段出口压力、废热锅炉出口温度以及甲烷化反应器床层温度等参数的变化趋势。研究结果表明,FSA-55在H₂和N₂氛围中分解温度较宽,属于自由基链式分解,均递次分解为H₂S。试验过程中,装置各项参数均保持稳定,验证了FSA-55具有良好的抑焦性能。

Abstract

To address the problems of short operation period and rapid coking in ethylene cracking furnaces,the thermal decomposition behavior and mechanism of the dibutyl mixed sulfide-based coking inhibitor FSA-55 were investigated.Experimental data obtained from industrial cracking furnaces using FSA-55 were compared with those using dimethyl disulfide.Key parameters,including the cracking outlet temperature,tube metal temperature,crossover Pressure,waste heat boiler outlet temperature,and methanation reactor bed temperature,were analyzed to evaluate performance trends.The results indicate that FSA-55 undergoes a wide-range decomposition temperature under both H₂ and N₂ atmospheres via a free-radical chain mechanism,sequentially decomposing into H₂S.Throughout the tests,all operational parameters remained stable,demonstrating the effective coking inhibition capability of FSA-55.

Graphical abstract

关键词

乙烯裂解炉 / 热分解 / 结焦抑制剂 / FSA-55 / 炉管表面温度

Key words

ethylene cracking furnaces / thermal decomposition / coking inhibitor / FSA-55 / tube metal temperature

引用本文

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孙振峰,王晨,卢国福,杨超,张杨,白飞. 乙烯裂解炉结焦抑制剂FSA-55的工业应用[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 359-362 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.059

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乙烯裂解炉是生产乙烯的核心装置,其长周期稳定运行是决定装置产能的关键。在高温、短停留、低烃分压的蒸气裂解条件下,复杂的烃类裂解原料易发生金属催化反应、自由基加成、脱氢缩合,导致在裂解炉管内部快速形成致密的焦层,影响管壁传热效率,严重时甚至导致炉管堵塞。因此,如何有效抑制管壁结焦是延长裂解炉运行周期的关键^[1-3]。

通过在裂解原料或稀释蒸气中持续注入结焦抑制剂是工业上最常用的抑焦方式,目前以含硫化合物为主,其作用机理是在高温下分解为硫化氢,与裂解炉管表面的Fe、Ni等金属发生催化反应,生成稳定的金属硫化物钝化膜,从而抑制金属催化结焦。同时,HS自由基还能够通过改变自由基反应历程来改善产物分布^[4-6]。DMDS因含硫量高,分解温度适中,流动性好等优点,应用最为广泛。然而,其安全性差,气味和毒性大,面临严峻的安全环保问题。因此,安全环保型的结焦抑制剂成为研究热点。

近年来,FSA-55被广泛用作加氢催化剂预硫化剂,大规模替代了传统硫化剂DMDS。虽然硫化剂与结焦抑制剂的应用场景及注入条件不同,但本质的作用机理相似,都是分解为H₂S,从而达到钝化炉管的目的。FSA-55的优势在于分解温度宽,H₂S利用效率高,且安全性好,味道小,不属于危化品,是传统结焦抑制剂的理想替代品。因此,本文中旨在分析FSA-55的热分解机理及评价其在工业乙烯裂解装置中的实际应用效果,并基于试验数据及现象,提出相应优化方案,为安全环保型结焦抑制剂的进一步研发及应用提供理论及数据支撑。

1 产品物性

FSA-55与DMDS的物性对比见表1。由于FSA-55是混合硫化物,主要组分为C₈H₁₆S₂、C₈H₁₈S₂、C₈H₁₈S₃、C₈H₁₈S₄以及少量环状硫醚。因此,其密度和黏度比DMDS略大。因其碳链长,因此闪点要显著高于DMDS,这也是其安全性的体现。

2 FSA-55的热分解机理

在前期的工作中,利用同步热分析仪对FSA-55进行了热性质分析,结果如图1所示^[7]。由图可以看出,FSA-55在N₂氛围和H₂氛围中的热分解具有基本相似的规律:开始时缓慢失重,到达一定温度时快速失重,然后失重速率放缓,随后再次快速失重至基本分解完全,期间在N₂氛围出现2个较为明显的失重峰,在H₂氛围只出现1个较为明显的失重峰。2种气氛的不同之处在于,产物通H₂时热分解温度更低一些,且失重峰稍弱一些,这是因为FSA-55中的有效组分会与H₂发生化学反应。H₂氛围中在不到100℃时就开始快速失重,而在N₂氛围中产物从130℃才开始快速分解失重。

研究表明,有机多硫醚的热分解通常为气体硫化物和烯烃,分解过程为自由基链式反应。化学键断裂时,优先形成相对稳定的含硫自由基,而S原子间的键合强度降低^[8-10]。因此,结合热分解曲线可初步推断,FSA-55在N₂氛围中的热分解机理如式(1)~(4)所示。

(1)$\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{~S}_{x} \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \xrightarrow{x=2,3,4} \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{~S}_{x} \cdot+\mathrm{H} \cdot+\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{8}$

(2)$\begin{aligned} \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{~S}_{x} \cdot+\mathrm{H} \cdot \xrightarrow{x=2,3,4} & \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{~S}_{x-1} \cdot+\mathrm{HS} \cdot \\ & \xrightarrow{+\mathrm{H} \cdot \cdots} \longrightarrow \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{SH} \end{aligned}$

(3)$\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{SH} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}+\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{8}$

(4)$\mathrm{H} \cdot+\mathrm{HS} \cdot \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}$

FSA-55在H₂氛围中的热分解过程更简单,由于有H源,所以直接发生化学反应生成H₂S,但反应也是分步进行的,反应机理应为:

(5)$\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{~S}_{x} \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9}+\mathrm{H}_{2} \xrightarrow{x=2,3,4} \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{~S}_{x-1} \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}$

(6)$\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{SC}_{4} \mathrm{H}_{9}+2 \mathrm{H}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}$

3 工业应用及结果分析

3.1 装置介绍

燕山石化通过持续改造裂解炉和分离系统,2023年投运中石化首台单程管裂解炉,强化了乙烷/石脑油原料的适应性,总体年产能约80万t。裂解单元采用SRT型和SL型+单程裂解炉组合。对流段排布自上而下分为8段,过热至横跨温度的烃类和稀释蒸气混合物经文氏管分配器均匀分配到每组单程辐射炉管中,裂解炉出口温度为870~890℃。132组单程炉管的高温裂解气分别进入3台倒U急冷换热器。急冷换热器出口的裂解气分别进入1台油急冷器,在急冷器中裂解气与急冷油混合后汇总进入装置的裂解气总管。

在FSA-55试用前,该装置使用DMDS作为结焦抑制剂,因此,本文中选取了上一周期的运行数据作为对比。

3.2 裂解原料情况

试用期间,选用BA-1103裂解炉为试用炉,裂解原料为乙烷,组成见表2。

3.3 试用方案

试用分为2个阶段,第一阶段是预硫化过程,目的是钝化裂解炉管内表面的Fe、Ni等活性组分,减少初期催化结焦,添加量为蒸气进料总量的250×10^-6,此阶段持续2 h。第二阶段是试验炉正常投料后的进料阶段,添加量为烃进料总流量的100×10^-6~200×10^-6,并视裂解气中的CO含量进行适当调整,试用流程详见图2。

3.4 试用效果及分析

2024年12月19日,结焦抑制剂FSA-55开始在BA-1103气体炉中试用。气体进料量为13 t/h,DS比值控制在0.8,辐射段出口温度(COT)为850℃,注入泵最大流量为9.8 L/h。结焦抑制剂注入量根据CO及CO₂浓度实时调节。2025年2月4日停止试验,总计应用48 d。在结焦抑制剂注入期间,装置运行整体平稳,未对下游产品造成影响。

3.4.1 裂解炉COT变化

COT是控制乙烯裂解深度的关键工艺参数,如果炉管内壁结焦严重时,会导致传热效率下降,为维持设定的COT,需要增加燃气消耗量。因此,COT的平稳度和燃气消耗量的变化能够反映结焦抑制剂的性能。由图3可以看出,在FSA-55试用期间,装置COT整体保持平稳,波动范围为822~859℃,平均为844℃,对比试验的COT波动范围为809~860℃,平均为837℃,两者波动情况相似。

3.4.2 炉管表面温度(TMT)变化

TMT是反映炉管传热效率和结焦程度的核心指标之一,从图4中可以看出,随着试验的进行,2组TMT数据均呈现缓慢升高的趋势,注入FSA-55运行初期的TMT为846℃,停炉时TMT升至858℃,均值为853℃,注入DMDS运行初期的TMT为851℃,相同运行天数时TMT为860℃,均值为858℃。2组试验TMT的涨幅差距不大,证明FSA-55的抑焦效果与DMDS相当。

3.4.3 废锅出口温度变化

废锅出口温度是评价结焦抑制剂性能的辅助指标,炉管的结焦速率及传热稳定性在一定程度上影响着废锅出口温度的稳定性。图5为试验过程中废锅出口温度随时间的变化趋势,可以看出,在整个试验过程中,数据整体比较稳定,在320~360℃的范围内波动,没有出现明显的异常情况。

3.4.4 横跨段压力变化

图6为装置运行时横跨段压力随时间的变化情况,从图中可以看出,注入DMDS时,横跨段压力比较平稳,平均值为0.35 MPa。而注入FSA-55时,横跨段压力初期维持在较低水平,并缓慢增长,装置运行至中后期时,数值趋于平稳,平均值为0.31 MPa。由于DMDS为单一组分物质,所以达到分解温度后瞬间产生H₂S,从而形成钝化膜。而FSA-55是具有不同硫原子数量的混合硫醚,分解温度存在差异,是逐步分解的过程,所以钝化膜的形成速率略低于DMDS。通过曲线变化趋势来看,两者在装置运行后期所产生的抑焦效果是相当的。

3.4.5 甲烷化反应器床层温度变化

为了验证结焦抑制剂对下游甲烷化反应器的影响,试验期间监测了甲烷化床层温度变化情况,结果见图7。从图7中可以看出,注入FSA-55时,甲烷化反应器床层温度运行平稳,最大波动温差在5℃左右,而注入DMDS时最大波动温差为4℃,2组试验数据波动幅度差距较小,均在指标控制范围内。

4 产品存在问题与优化方案

工业应用数据表明,安全环保型FSA-55具有良好的抑制结焦性能,有利于乙烯裂解炉的长周期运行。但在应用过程中,依然存在一些问题。首先,由于工业试验是在冬季进行,现场温度基本处于零下,因此产品黏度随着温度降低而有所增加,现场的注入泵负荷偏大,有时需要对注入管路增加伴热,这在一定程度上会影响计量泵的准确度。另一方面,FSA-55是混合硫醚,各组分汽化温度存在差异,因此进入到各炉管时可能存在分布不均的情况,这样会使每根炉管的结焦程度不一样,最终导致裂解深度不同。

针对以上问题,本文中提出相应的优化方案。一是开发新型催化体系,优化FSA-55的合成工艺,增加有效组分含量,降低混合物中重组分含量,从而增加产品的抗低温性能。二是通过精馏,进一步缩窄产物的产品组成分布,提高产品注入过程的分布均匀性。三是从注入工艺的角度考虑,可以设置注入喷嘴,并根据注入管管径及注剂流量优化设计,确保助剂能快速与物料混合。

5 结语

(1)通过测定FSA-55的热分解数据,推测了其在N₂和H₂氛围下的热分解机理。FSA-55的分解属于自由基链式反应,在高温下递次分解为H₂S。

(2)FSA-55试用周期总计48 d,试验期间各项数据均保持稳定,COT平均值为844.5℃,TMT均值为853℃,较使用DMDS降低5℃,横跨段压力均值为0.31 MPa,较使用DMDS降低0.4 MPa。甲烷化反应器温度最大波动温差为5℃,与DMDS相当,整体抑焦性能良好。

(3)针对FSA-55低温流动性降低及注入后分布不均的问题,提出了通过缩窄产品组成及调整注入工艺的优化方案。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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