现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 212-217. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.035

科研与开发

Mn掺杂提升氧析出反应Ru基催化剂性能

陈志强 ¹ ,
冯子政 ² ,
李春山 ¹ ,
方涛 ¹^,^*

作者信息 +

Performance enhancement of Ru-based catalyst for oxygen evolution reaction by Mn doping

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-04-15		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-04-15

PDF (3938K)

摘要

采用高温熔融盐法,制备了Mn元素掺杂并富含金属缺陷的Ru基氧化物,并将其应用于酸性氧析出反应。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等多种表征手段验证了金属缺陷的生成以及Mn掺杂优化Ru基氧化物晶体结构、调控活性位点电子性质的关键作用。电化学性能测试发现,Mn元素掺杂可同时提升Ru基氧化物催化剂在氧析出反应中的活性和稳定性。催化剂在10 mA/cm²处的电压仅为1.45 V,经过5 000圈循环的稳定性测试后,催化性能没有明显降低。

Abstract

Using the high-temperature salt molten method,Ru-based oxide doped with Mn element and rich in metal defects was prepared,and applied to the acidic oxygen evolution reaction.Through various kinds of characterizations,such as X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),the existence of metal defects and the key role of Mn element doping in optimizing the crystal structure of Ru-based oxides and regulating the electronic properties of active sites were verified.Electrochemical performance tests revealed that the Mn element doping could simultaneously enhance the activity and the stability of the Ru-based oxide catalyst in the oxygen evolution reaction.The performance test found that,the voltage of the Mn-doped Ru-based catalyst at 10 mA/cm² was only 1.45 V.After stability test of 5 000 cycles,the catalytic performance did not show significant degradation.

Graphical abstract

关键词

氧析出反应 / Ru基电催化剂 / Mn掺杂 / 电解水

Key words

oxygen evolution reaction / Ru-based electrocatalyst / Mn doping / water electrolysis

引用本文

引用格式 ▾

陈志强,冯子政,李春山,方涛. Mn掺杂提升氧析出反应Ru基催化剂性能[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 212-217 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.035

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

氧析出反应(OER)是电解水过程的阳极反应,可实现氧气再生、水资源循环等目标,是搭建载人航天闭环生命保障系统、实现地外行星推进剂原位制备的关键技术^[1]。根据电解质溶液酸碱性的差异,氧析出反应可分为酸性氧析出反应和碱性氧析出反应^[2]。相比于碱性氧析出反应,酸性氧析出反应具有产气纯度高、能量消耗少、设备适配性强等优势^[3]。目前,以酸性氧析出反应作为阳极核心反应的质子交换膜电解水技术正从实验室研究转向工业与能源应用,是绿氢、储能、新能源体系的关键支撑^[4]。基于此,开发兼具高活性和高稳定性的酸性氧析出反应催化剂,具有很高的研究意义和实用价值。

由于与O₂之间具有合适的相互作用,金红石相的RuO₂在酸性介质中具有优异的催化氧析出反应的能力,但耐酸性和稳定性影响了实际应用^[5]。基于此,研究者们利用包括金属掺杂和生成金属缺陷等多种方法来提升催化剂的性能^[6]。比如,研究人员利用Ir元素的掺杂来提升催化剂的稳定性,但是Ir元素较高的价格导致催化剂的成本太高^[7]。所以,研究人员又尝试了Y、Bi、Sm、Mn等元素^[8]。这其中,Mn元素由于其较低的价格和较好的调节效果引起了人们的研究兴趣。比如,研究人员^[9]通过在碳基体材料上氧化硝酸锰制备γ-MnO₂,并将其应用于酸性氧析出反应,在pH为2的酸性电解液中稳定反应8 000 h。

另外,文献[10]报道,采用高温极性熔融盐方法,利用极性熔融盐在高温液态环境下形成的极性环境可制备出富含金属缺陷的二维金属氧化物。该方法具备成本低,制备方法简单,催化剂组成易于控制,便于大规模制备等优点。更重要的是,金属缺陷的形成可调控活性位点的电子结构,提升催化剂在酸性氧析出反应中的性能^[11]。因此,采用高温熔融盐法制备Mn元素掺杂的高性能酸性氧析出反应Ru基氧化物催化剂具有较好的理论基础。

基于此,本文利用Mn元素在酸性介质中的稳定性,采用高温熔融盐法,制备Mn元素掺杂并富含金属缺陷的Ru基氧化物,并将其应用于酸性氧析出反应。通过X射线衍射(XRD)等方法,研究Mn元素掺杂对催化剂表面形貌及晶体结构影响。通过X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,研究Mn元素掺杂与催化剂表面金属缺陷、Ru基活性位点电子性质之间的联系。通过电化学性能测试,分析Mn元素掺杂在提升Ru基氧化物催化剂在酸性氧析出反应中的活性和稳定性方面的影响。

1 试剂与设备

1.1 实验试剂

氯化钌(Ru含量:36%~42%,Aladdin),四水氯化锰(98%,Adamas),硝酸钠(99%,Adamas),商业氧化钌(99.9%,Meryer),Nafion溶液(5%,Aladdin),超纯水,乙醇。所有原料在使用前均未经进一步纯化。

1.2 实验设备

YG-100型研钵,河北塞克赛斯科技有限公司;ZC-100型管式电阻炉,山东中辰电炉有限公司;HH-M8型八孔水浴锅,江苏新春兰科学仪器有限公司;DZF-6091-T型防爆真空干燥箱,上海丙林电子科技有限公司;XD-2500型真空泵,北京京北汇通真空设备有限公司;UC-9000型超声波清洗机,深圳市朗杰超声电器有限公司。

2 实验方法

2.1 催化剂制备过程

2.1.1 Mn元素掺杂的Ru基催化剂

将100.2 mg氯化钌、19.1 mg四水氯化锰、5.0 g硝酸钠置于研钵中,此时,Ru元素与Mn元素的原子数比例约为5∶1。研磨10 min至混合均匀,整体转移至马弗炉,以5℃/min的升温速率升至350℃。此时,固体硝酸钠粉末融化至液态,保持0.5 h后,冷却至室温,将结块的固体取出后,用超纯水和乙醇分别清洗3次,得到的黑色粉末在60℃的真空烘箱中干燥12 h,得到Mn元素掺杂Ru基催化剂样品。为方便叙述,该催化剂样品标记为“Cat-Ru-Mn”。

2.1.2 Ru基催化剂

步骤同“Mn元素掺杂的Ru基催化剂”,但是没有添加四水氯化锰。该催化剂标记为“Cat-Ru”。

2.2 催化剂结构表征

透射电子显微镜(TEM)采用日立公司7700型电子显微镜;X射线衍射(XRD)采用BRUKER D8型X射线衍射仪;高分辨扫描透射电镜(HR-STEM)采用FEI G2型高分辨扫描透射电镜;X射线光电子能谱(XPS)采用ULVAC Quantera型仪器。通过将测得的C 1s结合能设定为284.8 eV来校正其他结合能(BE);电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)采用Thermo Fisher公司IRIS IntrepidⅡ型仪器。

2.3 催化剂性能评价

样品的性能测试是在室温下的标准三电极电化学装置中进行的。该装置由一个玻璃碳工作电极(直径5 mm),参比电极为Hg/HgSO₄,对电极为铂丝。电解液为0.5 mol/L H₂SO₄。电位计算公式为:E_RHE=E_Hg/HgSO₄+0.68+0.059 1pH,过电位η(V)=E_RHE-1.23 V。性能测试时,将4 mg催化剂分散在含有1 mL乙醇溶剂和30 μL Nafion溶液的溶液中,超声处理30 min形成均匀的催化剂油墨。在预抛光的玻璃碳工作电极上均匀涂抹分散良好的催化剂油墨5 μL。此时,催化剂的负载量为127 μg/cm²。电化学阻抗谱(EIS)测量数据收集的频率为0.01 Hz,频率范围为0.01~10⁶ Hz。5 000圈稳定性循环测试是在0.9~1.4 V中进行,以100 mV/s的扫描速率,在10 mA/cm²的电流密度下保持10 h,研究催化剂的循环稳定性。

3 结果与讨论

为研究Mn元素掺杂对酸性氧析出反应Ru基催化剂的影响,本文采用高温熔融盐法,制备了Mn元素掺杂并富含金属缺陷的Ru基氧化物催化剂。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、高分辨扫描透射电镜(HR-STEM)等表征手段,研究Mn元素掺杂对Ru基氧化物催化剂物理、化学性质的影响。借助于电化学性能测试装置,测试催化剂性能,分析并总结Mn元素掺杂与Ru基氧化物催化剂在酸性氧析出反应中活性和稳定性的联系。

3.1 催化剂制备工艺

硝酸钠、氯化镁、氢氧化钾等液态极性熔融盐作为溶剂,可提供强极性环境,促进金属元素的溶解和均匀混合,易于形成金属缺陷^[12]。在众多极性熔融盐中,由于硝酸钠极易溶于水,可被清洗去除。而且,硝酸钠的熔点为306.8℃,沸点为380℃。较低的熔点和沸点,以及熔点和沸点间较宽的温度差,使得硝酸钠作为极性熔融盐得到广泛应用^[13]。

基于此,本文采用高温极性熔融盐方法,通过掺杂Mn元素,制备出高性能酸性氧析出反应Ru基氧化物催化剂。首先,通过物理研磨,将RuCl₃、MnCl₂与NaNO₃混合均匀。随后,在350℃的空气氛围中焙烧,利用液态NaNO₃形成的强极性环境,形成Mn元素和Ru元素均匀分散的氧化物混合物。降温后,通过水洗去除NaNO₃以及其他杂质。最后,在60℃的真空烘箱中干燥,去除催化剂表面游离水后,得到具备如图1所示的二维层状结构,Mn元素掺杂的Ru基氧化物催化剂样品。

3.2 催化剂表面形貌

催化剂表面形貌影响催化反应过程中的传质效率,对催化剂性能具有重要影响^[14]。基于此,利用透射电子显微镜(TEM)研究Mn元素掺杂对催化剂表面形貌的影响。从图2的TEM照片看出,催化剂Cat-Ru和催化剂Cat-Ru-Mn均呈现二维层状纳米片结构,且均没有明显的颗粒出现。相关研究^[2]表明,与传统块状结构相比,二维层状纳米片结构可有效提升催化剂比表面积,促进催化反应过程中传质过程的进行。总之,TEM测试结果说明,以硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法不仅可有效优化催化剂空间结构,而且还可以使得Mn、Ru等元素在催化剂表面均匀分布,有利于提升催化剂性能。

晶面差异是晶体各向异性的核心来源,相对于低指数晶面,高指数晶面的配位不饱和多、悬挂键多、表面能高、反应活性强^[5]。基于此,利用X射线衍射(XRD)和高分辨扫描透射电镜(HR-STEM)对催化剂的晶面结构进行了研究。

从图3的XRD图谱看出,催化剂Cat-Ru-Mn和催化剂Cat-Ru均在27.8~28.4°、35.1~35.6°、40.8~42.4°、53.9~54.4°、64.8~65.4°处呈现出对应于金红石相RuO_X的(110)晶面、(101)晶面、(111)晶面、(211)晶面和(310)晶面的特征峰^[7],说明催化剂Cat-Ru-Mn和催化剂Cat-Ru均具备金红石相RuO_X的晶相。从图3还可以看出,Cat-Ru-Mn样品和催化剂Cat-Ru均没有出现明显的Mn基氧化物的特征峰。相对于Cat-Ru样品,Cat-Ru-Mn样品的晶格参数向高角度方向偏移0.5°,表明Mn元素掺杂可使Ru基氧化物的晶格收缩,晶粒变小,有效调控Ru基氧化物的晶格参数。相关研究^[8]表明,催化剂晶粒变小可促进化学反应中传质过程的进行。总之,XRD测试结果表明以硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法可将Mn元素掺杂进Ru基氧化物的晶格骨架,优化晶粒形貌,有利于提升催化剂性能。

为了进一步考察Mn元素掺杂对催化剂晶面的影响,利用高分辨扫描透射电镜(HR-STEM)对 Cat-Ru和Cat-Ru-Mn样品进行了考察。与XRD表征结果类似的是,如图4所示的HR-STEM图片显示,Cat-Ru和Cat-Ru-Mn样品表面均包含RuO_X的(110)面、(101)面、(211)面等高指数晶面,且均没有出现明显的Mn基颗粒。进一步观察发现,相对于Cat-Ru样品,Cat-Ru-Mn样品在HR-STEM照片中出现了(310)晶面,说明Mn元素掺杂可有效丰富催化剂的晶面类型。由于晶面类型多,催化剂可提供的活性位点类型越多,提高催化剂本征活性^[10]。该结果进一步验证了,以硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法可制备出具备金红石相RuO_X晶相的Ru基氧化物,可使得Mn元素在Ru基氧化物的晶格骨架中均匀分布。更重要的是,Mn元素掺杂可有效丰富催化剂晶面类型,提升催化剂本征活性。

3.3 催化剂电子性质

催化剂电子性质影响化学反应过程中电子传输效率,进而影响催化剂性能^[11]。为探究Mn元素掺杂对催化剂电子性质影响,利用X射线光电子能谱(XPS)考察了Cat-Ru和Cat-Ru-Mn样品电子性质,分析并总结了Mn元素掺杂与催化剂电子性质调控效果之间的联系。

相关研究^[12]表明,O元素的结合能可反映出O原子与相邻金属原子的相互作用,对应金属缺陷的低配位氧O_latt的特征峰(530.9 eV)可用于考察金属缺陷。由于金属缺陷会暴露低配位数金属原子,优化吸附能,降低反应能垒,提升催化剂性能。基于此,对Cat-Ru和Cat-Ru-Mn样品中的O元素进行了XPS分析,并与商业RuO₂进行了对比。如图5所示,3个样品中均含有对应于O^2-、

${\mathrm{O}}_{2}^{2-}$

、O^-等晶格氧O_ads的特征峰(529.6 eV)和对应金属缺陷的低配位氧O_latt的特征峰(530.9 eV)^[4]。在商业RuO₂、Cat-Ru和Cat-Ru-Mn样品中,氧原子的含量分别为21.84%、22.51%和19.04%,其中,低配位氧O_latt分别占比62%、67%和71%。以上测试结果可以看出,与商业RuO₂相比,Cat-Ru和Cat-Ru-Mn样品中对应于金属缺陷的低配位氧的相对含量明显增加。而且,与Cat-Ru样品相比,Cat-Ru-Mn样品中低配位氧的相对含量更高。以上结果说明,以硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法可用于增加低配位氧在催化剂表面金属位点的吸附,而Mn元素掺杂可进一步提升催化剂表面金属缺陷的含量。

为进一步考察Mn元素掺杂对Ru基活性位点电子性质的影响,利用XPS对样品中Ru元素的种类及含量进行了分析。通过图6看出,商业RuO₂、Cat-Ru和Cat-Ru-Mn样品中均含有对应于Ru⁴⁺物种的特征峰462.1 eV和对应于Ru⁵⁺物种的特征峰(465.2 eV)^[5]。但是,如表1中所示,Cat-Ru和Cat-Ru-Mn样品中Ru元素的原子分数(4.82%和4.32%)明显低于商业RuO₂中的Ru含量(6.67%)。对于商业RuO₂、Cat-Ru和Cat-Ru-Mn 3个样品,对应于Ru⁵⁺物种的特征峰的峰面积逐渐增加,而且特征峰逐渐向高结合能偏移,说明金属空位的形成和Mn的掺杂均造成Ru物种价态的升高。相关研究表明,高价态的Ru基活性位点,配位不饱和,电子亲和性强,加速产物的生成,促进酸性氧析出反应的进行。综上所述,催化剂样品的Ru 3p XPS测试结果说明,以硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法在催化剂表面形成的金属缺陷和Mn元素的掺杂均会提升Ru活性位点的价态,有利于提升酸性氧析出反应Ru基催化剂性能。

3.4 催化剂性能评价

为了揭示Mn掺杂对于熔融盐制备的Ru基催化剂催化性能的影响,借助于三电极体系电化学测试装置测试了不同样品在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中催化氧析出反应的催化性能及稳定性。

如图7所示,当催化剂的负载量为127 μg/cm²时,催化剂Cat-Ru-Mn在10 mA/cm²时的电位为1.45 V,相比较而言,商业RuO₂和Cat-Ru催化剂在10 mA/cm²时的电位分别为1.53 V和1.47 V。测试结果显示,以硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法可制备出性能均优于商业RuO₂的Ru基催化剂。而且,当Ru与Mn的原子投料比约为5∶1时,Mn元素的掺杂可进一步提升催化剂性能。

由于催化剂的塔菲尔斜率越低,在10 mA/cm²和100 mA/cm²时的电位越小,实际应用的潜力就会越大^[9]。所以,对于催化剂样品的塔菲尔斜率进行了拟合。从图8(a)中看出,Cat-Ru-Mn样品的塔菲尔斜率为39.26 mV/dec,明显低于商业RuO₂的96.01 mV/dec和Cat-Ru的58.95 mV/dec。测试结果可以看出,相对于商业RuO₂和Cat-Ru,Cat-Ru-Mn样品在酸性氧析出反应中显示出更低的塔菲尔斜率。说明以硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法制备的Mn掺杂Ru基氧化物催化剂具备较高的应用潜力。

电荷转移电阻影响反应动力学速率,是影响催化剂实际应用的另一重要因素^[10],而样品Nyquist曲线的直径与电荷转移电阻相对应。基于此,通过测试1.5 V电位处的Nyquist曲线,对催化剂样品的电荷转移电阻进行了测试,相关结果如图8(b)所示。从图中看出,商业RuO₂、Cat-Ru和Cat-Ru-Mn样品的电荷转移电阻分别为87、46 Ω和37 Ω。测试结果说明,以硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法可有效降低Ru基催化剂的电荷转移电阻,而Mn元素掺杂可进一步提升Ru基催化剂在氧析出反应中的电子转移过程。

由于金属Ru在酸性溶液中较易溶解,导致催化剂结构的变化,进而影响催化剂性能的稳定性和实际应用能力。所以,对于Mn元素的掺杂对于催化剂稳定性的影响进行了考察。从图9看出,经过5 000圈稳定性循环测试后,Cat-Ru-Mn样品在10 mA/cm²处的电压仅由1.45 V降为1.46 V。相比较之下,Cat-Ru在10 mA/cm²处的电压由1.47 V降为1.49 V,商业RuO₂在10 mA/cm²处的电压由1.57 V降为1.74 V。从表2看出,在5 000圈的循环测试后,Cat-Ru-Mn样品Ru和Mn的流失比例仅有3.6%和4.0%。相比较之下,Cat-Ru样品和商业RuO₂的Ru的流失比例分别为4.0%和4.8%。以上测试结果说明,Mn元素掺杂可有效增加Ru基催化剂在酸性氧析出反应中催化性能稳定性以及结构稳定性。

4 结论

采用以硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法,制备了Mn元素掺杂且富含金属缺陷的Ru基氧化物,并将其应用于酸性氧析出反应。透射电子显微镜(TEM)测试结果发现,Ru、Mn等元素在Ru基氧化物表面均匀分布。X射线衍射(XRD)测试结果表明,高温熔融盐法可制备出具备金红石相RuO_X晶相的Ru基氧化物,而且,利用该方法可将Mn元素掺杂进Ru基氧化物的晶格骨架,优化晶粒形貌。高分辨扫描透射电镜(HR-STEM)测试结果表明,Mn元素掺杂可有效丰富催化剂晶面类型,提升催化剂本征活性。X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,高温熔融盐法可有效增加低配位氧在催化剂表面金属位点的吸附,Mn元素掺杂可进一步提升催化剂表面金属缺陷的含量。而且,高温熔融盐法在催化剂表面形成的金属缺陷和Mn元素掺杂均会提升Ru活性位点的价态,有利于提升酸性氧析出反应Ru基催化剂性能。经过酸性氧析出反应性能测试发现,催化剂在10 mA/cm²处的电压仅为1.45 V,经过5 000圈的稳定性测试后,催化性能没有明显降低。本文证明了通过硝酸钠为溶剂的高温熔融盐法,Mn元素掺杂可有效提升酸性氧析出反应Ru基氧化物催化剂的性能和稳定性,但是对于相关机理还需进一步探究。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Zheng S L, Xu H M, Zhu H R, et al. Heterostructured electrocatalysts for the oxygen evolution reaction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2024, 12:18832-18865.

[2]	Yuan Z C, Chen X L, Pan X Q, et al. Rational construction of hierarchical MIL-53/NiCu-LDH heterostructures as electrocatalysts for enhanced oxygen evolution reaction[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2025, 723:137403.

[3]	Li X H, Wang P, Niu M, et al. High-entropy heterostructure electrocatalyst with built-in electric field regulation for efficient oxygen evolution reaction[J]. Applied Surface Science, 2025, 690:162626.

[4]	Wu H W, Cui Y, Gao G H, et al. Atomic Ru-modulated Ru-CoO heterostructures as efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen and hydrogen evolution reactions[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 960:170847.

[5]	Yan Z X, Zhong X S, Wang K L, et al. Nitrogen doped Cr23C6 as efficient and stable bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions[J]. Applied Surface Science, 2026, 724:165697.

[6]	He C S, Yang L L, Wang J, et al. Research progress on electronic and active site engineering of cobalt-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction[J]. Carbon Energy, 2024, 6(8):e573.

[7]	Zhao T, Wang Y, Karuturi S, et al. Design and operando/in situ characterization of precious-metal-free electrocatalysts for alkaline water splitting[J]. Carbon Energy, 2020, 2(4):582-613.

[8]	Wang X, Zuo Y, Horta S, et al. CoFeNiMnZnB as a high-entropy metal boride to boost the oxygen evolution reaction[J]. ACS Applied Material and Interfaces, 2022, 14(42):48212-48219.

[9]	Jia Z, Yuan Y, Zhang Y, et al. Optimizing 3d spin polarization of CoOOH by in situ Mo doping for efficient oxygen evolution reaction[J]. Carbon Energy, 2023, 6(1):e418.

[10]	Huang Y, Li M, Pan F, et al. Plasma-induced Mo-doped Co₃O₄ with enriched oxygen vacancies for electrocatalytic oxygen evolution in water splitting[J]. Carbon Energy, 2023, 5(3):e279.

[11]	Feng Z H, Wang H B, Shi P, et al. The role of thermal in oxygen evolution reaction[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2024, 1002:175218.

[12]	Jiang J, Zhou X L, Lv H G, et al. Bimetallic-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(10):2212160.

[13]	Wei D, Buhaibeh R, Canac Y, et al. Hydrosilylation reactions catalyzed by rhenium[J]. Molecules, 2021, 26(9):2598.

[14]	Gunawan M L, Rasrendra C B, Addarojah Z, et al. Kinetic study of hydrogenation of fatty acid methyl ester into fatty alcohol over rhenium-niobia and rhenium-alumina catalysts[J]. Arabian Journal for Science and Engineering, 2024, 49:8087-8098.