现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 164-167. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.028

科研与开发

AMPS釜液回收N-叔丁基丙烯酰胺工艺及检测方法

程伟琴 ¹^,² ,
赵聪聪 ¹ ,
冯明 ¹ ,
杨鹏飞 ¹ ,
王延花 ¹ ,
霍二福 ¹^,³^,^*

作者信息 +

Process and detection method for recovering N-tert-butylacrylamide from AMPS kettle residue

CHENG Wei-qin ¹^,² ,
ZHAO Cong-cong ¹ ,
FENG Ming ¹ ,
YANG Peng-fei ¹ ,
WANG Yan-hua ¹ ,
HUO Er-fu ¹^,³^,^*

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Received		Published
2026-03-18		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-18

PDF (1724K)

摘要

针对2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)生产中浓缩液经水解回收N-叔丁基丙烯酰胺(N-t-BAA)的难题,开发多级水相纯化-乙醇重结晶工艺。优化工艺为一级水料比1.5∶1、二级补加0.5倍水、静置6 h,初产品纯度≥98.5%;再经乙醇重结晶,产品纯度≥99.7%,磺酸类杂质≤0.1%,总回收率84.23%。乙醇母液可循环使用5次,产品纯度>99.5%。建立的高效液相色谱(HPLC)检测方法线性良好(R²=0.998 9),检出限0.05~0.06 mg/L,平均回收率101.45%(RSD=1.2%)。质谱(MS)和核磁共振(NMR)确证结构。

Abstract

To address the challenge of recovering N-tert-butylacrylamide (N-t-BAA) from the concentrated liquid generated in the production of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) via hydrolysis,a multi-stage aqueous purification-ethanol recrystallization process was developed.The optimized conditions are:primary water-to-material ratio of 1.5∶1,secondary addition of 0.5 equivalents of water,and settling time of 6 h.After aqueous crystallization and phase separation,the crude product reaches a purity of ≥98.5%;subsequent ethanol recrystallization affords a final product with a purity of ≥99.7%,with sulfonic acid impurities of ≤0.1%,and an overall recovery of 84.23%.The ethanol mother liquor can be recycled for five cycles,with product purity still >99.5%.The established high-performance liquid chromatography (HPLC) method exhibits good linearity (R²=0.998 9),detection limits of 0.05-0.06 mg/L,and an average recovery of 101.45% (RSD=1.2%).The structure was confirmed by mass spectrometry (MS) and nuclear magnetic resonance (NMR).

Graphical abstract

关键词

AMPS釜液 / N-叔丁基丙烯酰胺 / 水解转化 / 水相析晶 / 高效液相色谱

Key words

AMPS kettle residue / N-tert-butylacrylamide / hydrolytic conversion / aqueous crystallization / HPLC

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程伟琴,赵聪聪,冯明,杨鹏飞,王延花,霍二福. AMPS釜液回收N-叔丁基丙烯酰胺工艺及检测方法[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 164-167 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.028

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2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为一种重要的乙烯基磺酸单体,广泛应用于水处理、石油开采、纺织印染及高分子合成等领域^[1-4]。工业上以丙烯腈、异丁烯、浓硫酸为原料经Ritter反应连续合成AMPS,反应过程伴随副反应生成N-叔丁基丙烯酰胺(N-t-BAA)^[5-7]。N-t-BAA是重要精细化工中间体,可用于合成絮凝剂、分散剂、医药中间体与功能聚合物,高纯度产品附加值显著^[8-11]。

目前,关于从AMPS釜残中回收N-t-BAA的研究报道较少^[8,12-13]。现有方法主要包括升华法^[13]和常规溶剂重结晶法^[14]。升华法利用N-t-BAA与其他组分挥发度的差异实现分离,虽然可获得较高纯度产品,但对设备真空度要求高、能耗大、操作周期长,难以实现工业化连续生产。

传统溶剂重结晶法通常采用有机溶剂(如乙醇、乙酸乙酯等)直接处理釜残,由于磺酸类副产物与N-t-BAA在有机溶剂中溶解度差异有限,往往需要多次结晶才能达到较高纯度,导致溶剂消耗量大、回收效率低、废液排放多,且产品纯度难以突破99%。此外,部分专利报道了采用酸/碱洗涤、吸附脱色等辅助手段,但流程复杂、成本较高,限制了其大规模应用。

本研究以AMPS生产薄膜蒸发浓缩液为原料,提出“多级水相纯化-溶剂重结晶”工艺,利用N-t-BAA与磺酸类副产物及无机盐在水相中溶解度的显著差异,通过多级水相析晶与洗涤实现杂质的梯度脱除;再经乙醇重结晶提升纯度并实现溶剂循环。配套建立精准高效液相色谱法(HPLC)检测方法,经核磁与质谱确证结构,最终获得纯度≥99.7%的高纯级N-t-BAA,为工业化回收提供可靠技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent 1260 Infinity Ⅱ高效液相色谱仪,美国安捷伦科技公司;Agilent 400 MR核磁共振波谱仪,美国安捷伦科技公司;QP2010Ultra GC-MS联用仪,日本岛津;SHZ-D循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司;DZF-6030A真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司。

AMPS生产浓缩液(工业级,某化工企业);乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);乙腈(色谱纯,赛默飞世尔科技有限公司);磷酸氢二钾(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);去离子水(电导率≤10 μS/cm,自制);AMPS标准品、N-t-BAA标准品(纯度≥99.9%,Sigma-Aldrich公司)。

1.2 实验回收工艺

称取100 g AMPS浓缩液于500 mL烧杯,按水料比1.5∶1加入去离子水,(45±2)℃搅拌分散,自然冷却至室温,静置6 h分层,弃去下层水相;向上层补加初始物料质量0.5倍的去离子水,室温静置6 h进行二级水相纯化,进一步脱除水溶性杂质;收集上层浆料,真空抽滤,滤饼用5~10℃预冷去离子水淋洗2次,60~70℃常压干燥6~8 h,得到N-t-BAA初产品;用乙醇重结晶,搅拌至全溶,降温至室温,恒温结晶2 h,真空抽滤,滤饼60℃常压干燥6 h,得到精制的高纯N-t-BAA。母液可多次循环,待产品纯度下降至不达标时,经减压蒸馏回收乙醇,循环用于下批次产品重结晶。

1.3 结构表征

采用核磁共振氢谱(¹HNMR)、核磁共振碳谱(¹³CNMR)[以氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标]和质谱(MS,电子轰击电离源,EI源)对精制产品进行结构表征。

1.4 HPLC检测条件

色谱条件:色谱柱YMC J'sphere ODS-H80 C18(4.6 mm×150 mm,4 μm);流动相为0.01 mol/L磷酸氢二钾水溶液∶乙腈体系,通过优化不同体积比(60∶40、50∶50、40∶60,v/v)对N-t-BAA与杂质分离效果的影响,确定最佳比例为50∶50(v/v),此时目标峰与相邻杂质峰分离度大于1.5;流速:0.5 mL/min;柱温:30℃;检测波长:225 nm;进样量:10 μL。

2 结果与分析

2.1 N-t-BAA生成与水解转化机理

AMPS合成过程中,主、副反应均遵循Ritter反应机理^[4,15]。在浓硫酸催化下,异丁烯首先质子化生成稳定的叔丁基碳正离子;该碳正离子作为亲电试剂进攻丙烯腈的氰基,形成高活性的腈𬭩离子中间体。该中间体为AMPS与N-t-BAA的共同前体,与浓硫酸发生磺化反应生成AMPS主产物;在体系水分存在下发生水解副反应生成N-t-BAA。

AMPS生产过程中产生的薄膜蒸发浓缩液中,富含腈𬭩离子以磺酸酯形式存在的中间体(主要为叔丁基丙烯酰胺磺酸)。加水后,该中间体在弱酸性条件下发生选择性水解,脱除磺酸基定向转化为N-t-BAA。水解过程遵循加成-消除机制:水分子作为亲核试剂进攻腈𬭩离子中带正电的碳原子,形成不稳定的四面体过渡态;随后发生分子内质子转移,氮原子上的正电荷被中和,生成负氧离子中间体;最后电子重排,磺酸基作为离去基团脱除,形成稳定的酰胺产物。总反应式如图1所示。

2.2 水相纯化工艺优化

水相纯化的核心是利用N-t-BAA与磺酸类副产物、无机盐的水溶性差异实现杂质的高效脱除。本研究系统考察水料比及静置时间对初产品纯度与收率的影响。

2.2.1 水料比优化

固定总加水量为原料质量的2倍,对比一级水洗与二级分步水洗对产品纯度与回收率的影响,结果见表1。

从表1结果可知,一级水料比1.5∶1+二级补加0.5倍水的梯度水洗方式,可实现杂质梯度脱除,初产品纯度达98.45%,重结晶后纯度达99.83%,总回收率84.23%,杂质脱除效果与产品收率达到最优平衡。水料比过高会增加N-t-BAA溶解损失,降低收率;水料比过低则杂质溶解不充分,除杂效果差。

2.2.2 静置时间对产品纯度的影响

由图2结果可知,静置时间直接影响分层效果与杂质脱除效率。静置时间不足3 h时,体系分层不完全,磺酸杂质去除不彻底;静置时间超过6 h,对纯度提升贡献有限,且降低生产效率,静置6 h时体系分层完全、杂质脱除充分,产品纯度达到最优水平,为最佳静置时间条件。

2.3 重结晶精制及溶剂循环性能

为将初产品提升至高纯级,需通过重结晶进一步脱除微量磺酸杂质。基于N-t-BAA与杂质在乙醇中溶解度差异,本文选用乙醇作为重结晶溶剂。为实现溶剂绿色循环,母液被连续套用于后续批次的初产品重结晶,待杂质累积至影响产品质量时,再通过蒸馏回收溶剂。该工艺的循环稳定性结果如表2所示:乙醇循环使用5次,产品纯度始终保持在99.5%以上,收率稳定在92%左右,而磺酸盐杂质含量仅从0.05%缓慢上升至0.08%,远低于0.1%的控制指标。这表明该溶剂循环工艺不仅稳定性良好,还能大幅降低溶剂消耗与废液排放,显著提升了过程的经济性和环保性。

2.4 产物结构鉴定

采用GC-MS、¹HNMR与 ¹³CNMR对精制产品进行结构表征,见图3。

EI-MS,m/z:127[M]⁺,与C₇H₁₃NO为127.1理论值一致。¹HNMR(CDCl₃,400 MHz),δ:6.24(1H,CH₂=CH—);6.04(1H,CH₂=CH—);5.57(s,1H,CH₂=CH—);5.50(1H,—NH—);1.39[s,9H,(CH₃)₃C—];¹³CNMR(CDCl₃,400 MHz),δ:164.82(C=O);132.04、125.55(CH₂=CH—);51.36[(CH₃)₃C—];28.7[(CH₃)₃C—]。表征结果与 N-叔丁基丙烯酰胺标准品图谱完全一致,确证精制产品为目标产物N-t-BAA。

2.5 HPLC方法学验证

2.5.1 线性关系与检出限、定量限

将系列标准工作液进样分析,以质量浓度(x,mg/L)对峰面积(y,mAU)进行线性回归,得到AMPS回归方程为y₁=133.92x+419.40,相关系数R²=0.998 9;y₂=143.65x+751.77,相关系数R²=0.998 6。图4表明两种化合物在1~100 mg/L范围内线性关系良好。以信噪比(S/N)=3和 S/N=10分别计算检出限(LOD)和定量限(LOQ),结果分别为LOD₁=0.06 mg/L,LOQ₁=0.1 mg/L;LOD₂=0.05 mg/L,LOQ₂=0.1 mg/L,满足微量杂质检测需求。

2.5.2 精密度

取50 mg/L标准工作液重复进样6次,考察峰面积与保留时间的精密度,结果峰面积加标回收率(RSD)=0.15%,保留时间RSD=0.08%;取同一样品溶液重复测定6次,样品纯度RSD=0.37%(表3),表明方法精密度良好。

2.5.3 加样回收率

采用加标回收法验证方法准确性,取已知含量的样品溶液,分别加入不同量的标准品,按实验方法测定,结果如表4所示。平均回收率为101.45%,RSD=1.2%,回收率在99.0%~104.0%范围内,表明方法准确可靠,可用于产品质量控制。

3 结论

(1)阐明AMPS浓缩液中N-t-BAA的Ritter副反应-水解转化-水相析晶完整机理,明确磺酸中间体水解是产物生成的核心步骤,溶解度差异是水相高效除杂的关键依据,为工艺开发提供理论支撑。

(2)开发多级水相纯化-乙醇重结晶新工艺,最优工艺条件为:一级水料比1.5∶1、二级补加0.5倍水、静置6 h,制得N-t-BAA产品纯度≥99.7%,磺酸类杂质≤0.1%,达到高纯级标准;乙醇母液可循环套用5次以上,溶剂消耗降低约80%,废液减排约50%,绿色经济性显著。

(3)建立的HPLC定量检测方法线性范围宽、检出限低、精密度与回收率优异,可实现产品与杂质的快速、准确分析。

(4)工艺流程简洁、设备通用、操作简便、投资成本低,实现AMPS生产浓缩液危废高值化利用,为行业清洁生产提供技术示范,适合工业化推广应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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