现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 158-163. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.027

科研与开发

原位合成nZVI@HTGL复合树脂材料及其对废水中Cr(Ⅵ)/As(Ⅲ)的高效去除

吴昊 ¹ ,
曾远 ¹ ,
宋莲君 ² ,
苗茁 ³ ,
彭俊杰 ³ ,
贺兆波 ³ ,
李少平 ³ ,
王壮 ¹^,^*

作者信息 +

In-situ synthesis of nZVI@HTGL composite resin for efficient removal of Cr(Ⅵ)/As(Ⅲ) from wastewater

WU Hao ¹ ,
ZENG Yuan ¹ ,
SONG Lian-jun ² ,
MIAO Zhuo ³ ,
PENG Jun-jie ³ ,
HE Zhao-bo ³ ,
LI Shao-ping ³ ,
WANG Zhuang ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-03-31		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-31

PDF (5284K)

摘要

以自制的苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸甲酯共聚大孔树脂(HTGL)为载体,通过真空灌注-原位还原法制备了负载型纳米零价铁复合材料(nZVI@HTGL),克服了传统的nZVI易团聚的瓶颈。nZVI@HTGL在30 min可达吸附平衡,对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的最佳吸附pH分别为3.0和4.0,去除率分别达99%和98%。此外,对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附等温线均符合 Langmuir模型。在4.0 BV/h流速下,nZVI@HTGL对混合体系中Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的动态吸附容量分别为74 mg/g和 43 mg/g。nZVI@HTGL为小规模工业废水的重金属污染控制提供了可行的技术方案。

Abstract

Using a self-synthesized macroporous resin based on styrene-divinylbenzene-methyl methacrylate copolymer (HTGL) as the support,a supported nanoscale zero-valent iron composite material (nZVI@HTGL) was prepared through a vacuum impregnation and in-situ reduction method,overcoming the traditional bottleneck of nZVI aggregation.The nZVI@HTGL achieved adsorption equilibrium within 30 minutes,with optimal adsorption pH values for Cr(Ⅵ) and As(Ⅲ) at 3.0 and 4.0,respectively,achieving removal rates of 99% and 98%.Furthermore,the adsorption isotherms for Cr(Ⅵ) and As(Ⅲ) conformed to the Langmuir model.At a flow rate of 4.0 BV/h,the dynamic adsorption capacities of nZVI@HTGL for Cr(Ⅵ) and As(Ⅲ) in a mixed system were 74 mg/g and 43 mg/g,respectively.nZVI@HTGL provides a feasible technical solution for heavy metal pollution control in small-scale industrial wastewater.

Graphical abstract

关键词

铁纳米颗粒 / 大孔树脂 / 吸附

Key words

iron nanoparticles / macroporous resin / adsorption

引用本文

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吴昊,曾远,宋莲君,苗茁,彭俊杰,贺兆波,李少平,王壮. 原位合成nZVI@HTGL复合树脂材料及其对废水中Cr(Ⅵ)/As(Ⅲ)的高效去除[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 158-163 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.027

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随着半导体产业的快速发展,集成电路制造、封装测试等工艺过程中产生的大量含重金属废水已成为亟待解决的环境问题。其中,Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)因其高毒性、致癌性及难以自然降解的特性,被列为优先控制的水体重金属污染物。铬在自然界中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形态存在。Cr(Ⅵ)以含氧酸根(Cr

${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

、Hcr

${\mathrm{O}}_{4}^{-}$

)形式存在,其毒性约为Cr(Ⅲ)的100倍^[1]。砷在水溶液中主要有以下几种形态:H₃AsO₃、H₂As

${\mathrm{O}}_{3}^{-}$

和H₂As

${\mathrm{O}}_{4}^{-}$

等多种形态,其中 As(Ⅲ)的毒性远高于As(V)^[2-3]。当pH低于8时,As(Ⅲ)主要以稳定的中性分子H₃AsO₃形式存在。当前常见的重金属去除技术主要有化学沉淀、膜分离、吸附、电解、萃取和离子交换等^[4-6]。与其他方法相比,吸附不仅操作简便,且具有高效易规模化放大的优势。因此,开发高效、经济且适用于半导体工业废水中的Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除技术具有重要现实意义。

纳米零价铁(nZVI)作为一种具有核壳结构的纳米材料,因其比表面积大、反应活性高在重金属去除领域展现出良好前景^[7-8]。nZVI能够通过直接还原反应将Cr(Ⅵ)高效还原为低毒性的Cr(Ⅲ),随后形成共沉淀。研究表明,纳米零价铁对水中 As(Ⅲ)的去除效率可达微米级铁粉的1 000倍^[9]。然而,nZVI在实际应用中面临两大关键挑战:一是纳米颗粒本身易团聚,导致比表面积显著下降,二是分散型纳米铁难以从水体中分离回收,限制了其工程化应用。为克服上述局限,将nZVI负载于多孔载体材料已成为当前的研究热点。常用的载体包括石墨烯、生物质材料及无机非金属材料等^[10-15]。其中,大孔高分子聚合物树脂因其孔径结构可控(通常为10~1 000 nm)、比表面积大、机械强度高等优点,被证明是理想的nZVI分散载体。此外,在动态吸附实验中,球形树脂更易于紧密装填于吸附柱中,有利于实现连续流操作。尽管树脂基复合材料在重金属去除方面取得了一些进展,但目前的研究仍多集中于单一重金属离子的去除^[16-18],针对半导体废水中Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)共存体系的竞争吸附行为及动态处理性能的研究仍相对匮乏。在现有的树脂基纳米铁材料研究中,多数采用“先吸附后还原”的策略:首先利用阳离子交换树脂吸附Fe³⁺,再通过没食子酸等多酚类有机还原剂将其还原为零价铁^[18-19]。虽然该方法可将铁离子固定在树脂内部,但仍存在以下不足:一是受树脂交换容量限制,负载的铁纳米颗粒数量有限;二是没食子酸还原过程通常需要较高温度及催化剂参与,反应时间较长,且还原往往不彻底,影响材料的最终性能。此外,理想的惰性载体材料需在酸性等严苛环境中保持化学稳定性,并通过丰富的孔道结构结合空间限域效应与范德华力,促使纳米颗粒均匀分散并抑制团聚。值得注意的是,目前聚苯乙烯树脂载体的研究多依赖商用产品,虽具备操作便利性,却难以实现孔径尺寸与粒径的精准调控,制约了小试规模下最佳载体参数的验证与优化。而nZVI的粒径本可通过反应条件灵活调控以适应不同场景需求,因此载体材料的孔径与粒径可控性成为突破应用瓶颈的关键要素。不仅如此,需进一步通过设计惰性基体与纳米颗粒间的化学相互作用,实现颗粒的高效分散与牢固固定。

基于此,本研究通过真空灌注法在大孔树脂(HTGL)中原位合成了负载纳米零价铁的复合吸附材料(nZVI@HTGL),系统考察了其对半导体废水中Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附性能。自制HTGL大孔树脂(苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)上的酯基可与铁纳米颗粒产生相互作用,使纳米颗粒进一步被固定和分散。由于半导体等工业废水成分复杂多变,即使同一工艺段产生的废水,其组分波动也较大,因此本研究重点选取上述具有代表性的元素开展系统研究。通过静态吸附实验,探究了溶液pH、吸附时间、初始浓度等因素对去除效果的影响;通过动态柱实验,研究了流速对穿透曲线及去除效率的影响。研究结果旨在为树脂基纳米零价铁复合材料处理含多种重金属离子的半导体工业废水提供理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 主要试剂

NaAsO₂、K₂Cr₂O₇、FeCl₃·6H₂O、HCl、NaOH和NaBH₄等试剂均购自上海泰坦科技股份有限公司或上海阿拉丁生化科技股份有限公司,均为分析纯。

1.2 主要仪器

水相金属离子的浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 8000)或电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7800)进行分析。制备的nZVI@HTGL复合树脂的形貌表征使用场发射扫描电镜进行分析(Quattro S)。树脂内部的纳米颗粒使用透射电子显微镜(JEM 2100F)。采用氮气吸附-解吸实验对 nZVI@HTGL复合树脂的孔结构进行表征,实验采用ASAP 2460仪器进行测试。动态柱实验使用蠕动泵(BT100L)来控制流速和使用自动部分收集器(BSZ-160)来自动进行接样。

1.3 nZVI@HTGL复合树脂的制备

首先,通过悬浮聚合的方式制备HTGL,对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等单体进行减压精馏除以去除单体中的阻聚剂。聚合反应的有机相包括所需量的单体(质量分数35%苯乙烯和质量分数30%甲基丙烯酸甲酯)、交联剂(质量分数35%二乙烯基苯)、致孔剂和引发剂[质量分数1.0%过氧化苯甲酰(BPO)];水相包括所需量分散剂明胶、氯化钠和去离子水,其中水相体积是有机相的3~5倍。然后,将一定体积的有机相和水相于250 mL三颈瓶中混合,在室温下进行机械搅拌。随后,缓慢升温至85~90℃,在此温度下继续反应8 h。反应结束后对聚合形成的树脂进行过滤处理。紧接着使用热水(75℃)和甲醇多次清洗产物。最后,经过真空干燥,并通过筛分(粒径范围为100~200 μm),获得目标树脂材料载体。在nZVI@HTGL合成制备阶段,首先,将HTGL大孔树脂置于圆底烧瓶中,通过负压固定在旋转蒸发仪上。在维持真空条件下,通过进样管将0.05 mol/L FeCl₃·6H₂O溶液吸入烧瓶中使树脂完全浸没,于室温下旋转浸渍2 h,确保FeCl₃溶液充分渗透至树脂孔道内部。灌注完成后,取出树脂并用去离子水反复冲洗树脂表面多余的残液。随后,将0.2 mol/L NaBH₄溶液通负压过抽滤的方式抽入负载Fe³⁺的树脂内部,于室温下反应1 h,期间持续补充新鲜NaBH₄溶液以确保还原反应充分进行。还原反应完成后,取出树脂用去离子水反复冲洗树脂外部,以去除残液和表面附着少量的纳米颗粒。最后,将制得的nZVI@HTGL复合材料置于真空烘箱中,减压干燥24 h,密封保存备用。

1.4 吸附实验

Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)溶液由亚砷酸钠(NaAsO₂)和重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)加入到去离子水中配制,并用0.1 mol/L HCl或者NaOH来调节配制料液酸度。将吸附后的滤液适当稀释后,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-MS)测定Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的金属离子浓度,计算去除率E%,以及吸附量q_e值等相关数值。去除率E%的计算公式如式(1)所示。

(1)$E \%=\left[\left(C_{0}-C_{t}\right) / C_{t}\right] \times 100 \%$

吸附量(q_e,mg/g)计算公式如式(2)所示。

(2)$q_{\mathrm{e}}=\left(C_{0}-C_{\mathrm{e}}\right) V / m$

式中,V为料液体积,mL;C₀为吸附前金属离子 Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的浓度,mg/L;C_e和C_t分别为达到吸附平衡后和t时间时候溶液中的金属离子 Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的浓度,mg/L;m为树脂的用量,g。

动态吸附分离实验操作如下:在内径25 mm,高度50 cm的塑料柱(约245 mL)中称取所需量的吸附树脂材料,再用聚四氟多孔筛板压实分离柱。在过柱阶段通过蠕动泵控制流速,使用部分收集器自动收集流出滤样,将样品用ICP-OES和ICP-MS去检测分析溶液中的金属离子浓度用于研究不同流速对穿透曲线和动态饱和吸附量的影响。

2 结果与讨论

2.1 nZVI@HTGL树脂的表征分析

通过对惰性载体树脂HTGL和nZVI@HTGL复合吸附树脂形貌观察(SEM)可知[图1(a)~(d)],HTGL树脂表面更光滑,且孔径更大。当零价铁纳米颗粒原位合成负载后,树脂表面仅有少量纳米颗粒吸附在表面,且表面会有少量的破损,这说明绝大多数纳米颗粒都合成在树脂孔道的内部,而不是树脂外表面。不仅如此,由于纳米颗粒在树脂内部的填充,导致孔径相对负载前变得更小[图1(b)、(d)]。将树脂切开后通过透射电子显微镜(TEM)可以观察到树脂孔道内壁上负载着大量的分散较好的球形纳米颗粒[图1(e)]。通过测量软件测的铁纳米颗粒的平均粒径为6.0 nm左右。通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像[图1(f)]可以清晰的看到铁纳米颗粒的晶格条纹,而至于零价铁纳米颗粒的结构由此前的文献报道可知零价铁纳米颗粒制备后形成独特的“核-壳”结构,即内层为致密的零价铁核,外层为铁的氧化物壳^[20]。铁的氧化物是在nZVI合成过程中通过水和氧气与零价铁核反应而形成,厚度一般为2~4 nm。一般来说零价铁的氧化物根据反应条件、环境和保存时间有着密切的关系,包括FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃^[21]。为了进一步研究HTGL和nZVI@HTGL两树脂的结构,进行了氮气吸附-脱附测试,数据表明负载前后的比表面积和平均孔径等孔结构参数,如表1所示。测试结果和SEM分析基本一致,HTGL负载前后的比表面积从756 m²/g降低到275 m²/g,而孔体积也是大幅度降低从0.93 cm³/g降低至0.32 cm³/g,这都证明了大量铁纳米颗粒进入到树脂载体的内部。

为了进一步研究铁纳米颗粒与树脂载体之间的相互作用,进行了傅里叶变换红外光谱测试,如图2所示。1 728 cm^-1和1 150 cm^-1处的峰分别归因于HTGL树脂载体中的C=O和C—O键,但是负载纳米颗粒后发现C=O特征峰红移至1 709 cm^-1。不仅如此,在565 cm^-1处出现了Fe—O伸缩振动峰,推测是铁纳米颗粒和树脂载体中的酯基发生相互作用导致^[22],这也进一步使纳米颗粒更好的分散到树脂孔道内部。

2.2 接触时间对树脂吸附Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的影响

图3展示了接触时间对nZVI@HTGL树脂吸附Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的影响可以看出,在前30 min中内去除率快速增加,随后去除率逐渐放缓直至达到平衡,但是对2种金属离子的吸附平衡时间有一定的差异。最终nZVI@HTGL树脂对Cr(Ⅵ)的吸附在30 min达到平衡,而对As(Ⅲ)的吸附在60 min左右达到吸附平衡。这种差异可能与铁纳米颗粒对两种金属离子的吸附机理不同导致,具体情况将在2.3章节中讨论。

2.3 酸度对树脂吸附Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的影响

从酸度对吸附的影响可以看出,nZVI@HTGL树脂对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的效果受酸度影响很大,如图4所示。对于Cr(Ⅵ)的吸附在pH为3的时候吸附效果达到最佳,去除率可达99%。在pH接近中性的时候去除效果相对最差。这是因为铁纳米颗粒对Cr(Ⅵ)去除过程包括还原和共沉淀。在酸性条件下,由于大量的H⁺的存在,nZVI的腐蚀速率较快,nZVI的钝化层溶解变薄,暴露了更多的nZVI的反应位点,同时抑制了材料表面的沉积。此外,反应生成的Fe(Ⅱ)也有利于Cr(Ⅵ)的还原。但是在中性或弱碱性环境下,由于H⁺数量的减少,nZVI反应形成的铁氧化物和Cr(Ⅲ)氧化物/氢氧化物会渐渐沉积在纳米颗粒的表面,形成的钝化层会降低反应活性位点^[23-24]。作为对比,吸附树脂对As(Ⅲ)吸附的最佳酸度比较接近,在pH为4的时候去除率最高为98%。此外,对As(Ⅲ)去除在较为更广酸度范围内都具有优异的去除率(pH为3~6)。当pH为8的条件下,去除率相对最低。这是因为nZVI@HTGL对As(Ⅲ)的吸附机理是由于纳米零价铁与水中的O₂在酸性条件下产生H₂O₂和Fe(Ⅱ)^[25],两者形成芬顿反应,同时产生羟基自由基。反应过程中产生的Fe(Ⅲ)可nZVI与反应产生源源不断的Fe(Ⅱ),维持芬顿反应,从而导致As(Ⅲ)的持续氧化^[26]。同时,As(Ⅲ)被羟基自由基氧化成As(V),As(V)与Fe的络合作用强于As(Ⅲ),这也促进了对As(Ⅲ)的吸附,二者相互协同,大大提高了对 As(Ⅲ)的吸附效果。而当pH过高的时候,生成的大量沉淀物会覆盖到纳米粒子上阻碍反应的进行。此外,考虑到2种重金属离子可能在半导体废水中同时存在的可能性,也考察了自制树脂在二者混合溶液中的吸附情况[图4(b)]。可以看出2种金属离子存在的竞争效应,对比单一的体系二者的去除率都发生下降,且As(Ⅲ)被影响的程度更大。推测可能是二元体系中Cr(Ⅵ)的存在影响了芬顿反应产生H₂O₂,进而对As(Ⅲ)的吸附影响更大。

2.4 nZVI@HTGL树脂对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附等温线研究

为了进一步探究nZVI@HTGL树脂吸附 Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的最大饱和吸附量(q_max)及其作用机制,分别采用最常用的Langmuir[式(3)]和Freundlich[式(4)]等温吸附模型,利用Origin软件对吸附数据进行等温线拟合,拟合结果如图5所示,相应的拟合方程如式(3)、(4)所示。

(3)$C_{\mathrm{e}} / q_{\mathrm{e}}=\left(1 / q_{\max }\right) \cdot C_{\mathrm{e}}+1 / q_{\max } K_{\mathrm{L}}$

(4)$\ln q_{\mathrm{e}}=(1 / n) \ln C_{\mathrm{e}}+\ln K_{\mathrm{F}}$

其中,q_e和q_max分别为平衡时刻的吸附量和最大吸附量,mg/g;C_e为平衡时水相中金属离子的浓度,mg/L;K_L和K_F分别为吸附模型的平衡常数;n为经验参数。

随着金属离子浓度的不断增加,nZVI@HTGL树脂对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)吸附量也随之快速增大,当增加到一定程度后趋于平衡。等温吸附模型中的K_L、q_max、n、K_F和R²等相关参数列于表2中。通过模型拟合出nZVI@HTGL对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的饱和吸附量分别于155 mg/g和115 mg/g。此外,nZVI@HTGL树脂的对两种金属离子吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型(R²值更接近于1)。这表明树脂对2种金属离子的吸附均为单分子层的化学吸附过程,是通过内部负载的零价铁纳米颗粒与金属离子的相互作用实现的。为了进一步证明对 Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附是内部的纳米颗粒发挥作用,采用了没有负载纳米颗粒的树脂载体对 Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)进行吸附研究。结果表明,仅有树脂载体对两种金属离子几乎均不吸附,这也进一步证明了上述的结论。

2.5 流速对nZVI@HTGL树脂柱吸附Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的影响

为了进一步评价所合成的nZVI@HTGL树脂在实际场景中的应用潜力,除静态吸附实验外,还需通过动态柱实验考察其对料液中Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附分离效果。由于动态处理过程中流速对金属离子的去除效果影响显著,研究了室温条件下,以 Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)浓度均为200 mg/L的混合溶液为处理对象,考察了2.0、4.0 BV/h和8.0 BV/h 3种流速对2种离子穿透曲线的影响,结果如图6所示。可以看出随着流速的快速增加,对应的穿透体积和饱和体积也越来越小,如表3所示。此外,根据计算得到的3个流速条件下的动态饱和吸附容量可知,对比静态的饱和吸附容量,在二元Cr(Ⅵ)和 As(Ⅲ)的混合溶液的动态吸附过程中,饱和吸附容量发生了显著的降低(表3)。不仅如此,可以看出在混合溶液竞争吸附的场景下对As(Ⅲ)吸附的影响更大,对Cr(Ⅵ)的影响相对较小。这可能与 nZVI@HTGL树脂对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)吸附机理的差异造成的。综合考虑过柱效率等因素,认为4.0 BV/h左右的流速为该体系下的最佳流速,此时,Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的动态饱和吸附容量分别为 74 mg/g和43 mg/g。

3 结论

本文系统地研究了通过真空灌注—原位还原法制备的nZVI@HTGL复合吸附材料对半导体废水中典型高毒性重金属离子Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附性能。通过SEM、TEM和孔结构分析证明了nZVI@HTGL树脂的成功制备,且纳米颗粒分散效果较好。静态吸附于结果表明,nZVI@HTGL树脂对Cr(Ⅵ)比As(Ⅲ)具有更快的吸附动力学时间。nZVI@HTGL对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的最佳吸附pH分别为3和4,对应的去除效率分别可以达到99%和98%。此外,吸附过程都遵循Langmuir模型的单分子层吸附,对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的静态饱和吸附容量分别为155 mg/g和115 mg/g。在动态柱分离实验中,以4.0 BV/h的流速条件下,nZVI@HTGL对2种金属离子的混合溶液的动态吸附效果相对最好,对应的吸附容量分别为74 mg/g和43 mg/g。综上所述,nZVI@HTGL复合树脂解决了纳米颗粒容易团聚的问题,且展现出良好的工程应用前景,可作为小规模工业废水深度处理的潜在技术方案。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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