现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 107-110. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.019

科研与开发

Ce/NaY催化油脂裂化性能的研究

作者信息 +

Study on the catalytic performance of Ce/NaY in oil cracking

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-04-14		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-04-14

PDF (2513K)

摘要

在NaY分子筛进行碱处理的基础上,开展Ce改性研究,对改性催化剂上进行结构表征和催化油脂裂化的性能研究。结果表明:Ce/NaY分子筛的晶形结构与NaY分子筛一致,仍然具有典型的FAU型分子筛的特征,Ce元素的引入,可以对介孔结构给予补充,使粗糙表面变得光滑,用4%浓度的Ce改性的分子筛表现出良好的催化性能,Ce/NaY分子筛在温度为475℃和质量空速为1.273 h^-1条件下,催化裂化的液体产物产率为45.25%,产物酸值为1.3 mg(KOH)/g,20℃时运动黏度为 1.8 mm²/s,液体产物的主要成分为芳香烃48.83%、烷烃10.91%和烯烃24.79%。研究结果为分子筛催化油脂裂化制备生物基烃类提供依据。

Abstract

Based on the alkali treatment of NaY zeolite,a study on Ce modification was conducted,involving structural characterization and catalytic performance evaluation for oil and fat cracking on the modified catalyst.The results indicated that the crystal structure of Ce/NaY zeolite remained consistent with that of NaY zeolite,exhibiting typical characteristics of FAU-type zeolites.The introduction of Ce element can complement the mesoporous structure,smoothing the rough surface.The zeolite modified with 4% Ce concentration demonstrated excellent catalytic performance.Under the conditions of a temperature of 475℃ and a mass space velocity of 1.273 h^-1,the yield of liquid products catalytically cracked by Ce/NaY zeolite was 45.25%,with an acid value of 1.3 mgKOH·g^-1 and a kinematic viscosity of 1.8 mm²·s^-1 at 20℃.The main components of the liquid products were aromatic hydrocarbons (48.83%),alkanes (10.91%),and alkenes (24.79%).These research findings provide a basis for the preparation of bio-based hydrocarbons through oil and fat cracking catalyzed by zeolites.

Graphical abstract

关键词

稀土元素 / CeY-MEA分子筛 / 催化裂化 / 生物基烃类

Key words

rare earth elements / CeY-MEA zeolite / catalytic cracking / bio-based hydrocarbons

引用本文

引用格式 ▾

[Author(id=1319815180163969567, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, orderNo=0, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=497611561@qq.com, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=1, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1319815180293993009, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, authorId=1319815180163969567, language=EN, stringName=You-yong SU, firstName=You-yong, middleName=null, lastName=SU, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=^*, address=Faculty of Modern Agricultural Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1319815180474348089, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, authorId=1319815180163969567, language=CN, stringName=苏有勇, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=^*, address=昆明理工大学现代农业工程学院, 云南昆明 650500, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1319815180071694867, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1319815180084277781, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, companyId=1319815180071694867, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=Faculty of Modern Agricultural Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China), AuthorCompanyExt(id=1319815180105249303, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, companyId=1319815180071694867, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=昆明理工大学现代农业工程学院, 云南昆明 650500)])]), Author(id=1319815180554039878, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, orderNo=1, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=null, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=0, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1319815180696646222, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, authorId=1319815180554039878, language=EN, stringName=Dong-dong ZHU, firstName=Dong-dong, middleName=null, lastName=ZHU, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=Faculty of Modern Agricultural Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1319815180851835493, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, authorId=1319815180554039878, language=CN, stringName=朱冬冬, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=昆明理工大学现代农业工程学院, 云南昆明 650500, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1319815180071694867, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1319815180084277781, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, companyId=1319815180071694867, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=Faculty of Modern Agricultural Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China), AuthorCompanyExt(id=1319815180105249303, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, companyId=1319815180071694867, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=昆明理工大学现代农业工程学院, 云南昆明 650500)])]), Author(id=1319815180990247541, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, orderNo=2, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=null, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=0, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1319815181111882373, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, authorId=1319815180990247541, language=EN, stringName=Hong-xin YAN, firstName=Hong-xin, middleName=null, lastName=YAN, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=Faculty of Modern Agricultural Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1319815181162214030, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, authorId=1319815180990247541, language=CN, stringName=闫红心, firstName=null, middleName=null, lastName=null, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=null, address=昆明理工大学现代农业工程学院, 云南昆明 650500, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null)}, companyList=[AuthorCompany(id=1319815180071694867, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, xref=null, ext=[AuthorCompanyExt(id=1319815180084277781, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, companyId=1319815180071694867, language=EN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=Faculty of Modern Agricultural Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China), AuthorCompanyExt(id=1319815180105249303, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1319758118553874974, companyId=1319815180071694867, language=CN, country=null, province=null, city=null, postcode=null, companyName=null, departmentName=null, remark=昆明理工大学现代农业工程学院, 云南昆明 650500)])])] 苏有勇,朱冬冬,闫红心. Ce/NaY催化油脂裂化性能的研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 107-110 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.019

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

将各类动植物油脂经催化裂化转化为烃类物质是最具有潜力的液体燃料油生产途径之一。Y型分子筛是一种具有FAU拓扑结构的微孔铝硅酸盐分子筛^[1],在比表面积、水热稳定性、Brønsted酸性、孔体积和酸性等方面均表现出优异性能,因其独特的性能,被广泛应用在物理吸附、水分离和催化裂化等方面^[2-7]。Saxena等^[8]使用La改性Y型分子筛,对小桐子油进行催化,液态烃产品含有大量的芳香烃,其次是烯烃、异链烷烃、石蜡和环烷烃。Padilha等^[9]以油酸甲酯(OAME)为生物柴油模型,使用质子化和钠交换的Y型和ZSM-5型沸石作为催化剂进行脱氧反应,研究发现NaY催化剂有利于煤油范围(C₈~C₁₂)烃类生成,为生物柴油残渣在FCC装置中联产高价值烃类提供了可能。姚志松等^[10]以餐厨废油为原料,使用草酸改性的NaY分子筛作为催化剂进行生物燃料的制备。得到49.97%的转化率,产物中主要为烃类化合物,其中芳香烃的含量为43.57%、烯烃含量为28.24%、烷烃含量为12.69%。闫红心等^[11]利用乙醇胺对NaY进行碱改性,使用改性分子筛对菜籽油进行催化制备生物油,最佳条件下得到48.48%的转化率,产物中含有33.46%的芳香烃和37.17%的烯烃。何向阳等^[12]以餐厨废油作为原料,使用NaY分子筛对其进行催化制备生物基燃料,发现产物主要以芳香烃为主,含量为72.80%。Aziz等^[13]利用无患子的皂苷提取物作为模板剂,合成NaY催化剂,对其进行Ni浸渍改性催化三籽桐油脱氧为碳氢化合物,在负载量为15%时,得到48.8%的液体油,分析产物发现对C₁₅和C₁₇的选择性很高。但NaY型分子筛因其平均晶粒较大、扩散阻力大等微孔性质缺点,限制了大分子参与的反应^[14-16],需要对其作改性处理。因此对NaY分子筛进行改性,探索其性质的改变,并应用于催化裂化反应中研究产物中油样的性能变化具有重要意义^[17]。本研究采用稀土元素Ce对NaY分子筛进行改性,以菜籽油为原料评价其催化裂化反应的性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

菜籽油[酸值为0.8 mg(KOH)/g、皂化值为285.0 mg(KOH)/g、20℃运动黏度为74.4 mm²/s],昆明粮油市场;NaY分子筛(硅铝比为5∶1),卓然环保科技有限公司;乙醇胺(MEA)、硫酸铵、硝酸铈、硝酸、无水乙醇、氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾等均为分析纯。

高温管式炉、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS),本研究的实验装置如图1所示,其中高温反应釜的长度为500 mm,内径为25 mm,反应装置主体采用电加热方式。

1.2 实验过程

NaY分子筛碱处理:取适量的NaY分子筛,按照文献[11]的方法处理,得到乙醇胺改性后的NaY分子筛,以Y-MEA表示。

稀土元素Ce改性:在用乙醇胺处理的基础上,配制浓度为2%、4%、6%和8%的硝酸铈溶液,浸渍乙醇胺处理后的催化剂。过滤后,碾成粉末,加入3%的田菁粉与适量稀硝酸混合,搅拌均匀,揉搓成型,放入烘箱105℃干燥至恒重,马弗炉550℃焙烧6 h,得到成型催化剂,命名为Ce/NaY,分别以1-Ce/NaY、2-Ce/NaY、3-Ce/NaY、4-Ce/NaY表示。

1.3 测试与表征

采用X-射线衍射(XRD)仪分析Ce/NaY分子筛催化剂的晶相,分析条件为:Cu K_α射线,40 kV管压和40 mA管电流,扫描角度范围2θ=5~40°,扫描速率5°/min,扫描步幅0.01°。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)仪分析催化剂中的官能团,样品采用KBr压片法制备,设置波数测定范围为400~4 000 cm^-1。采用钨灯丝扫描电镜(SEM)分析催化剂的形貌特征。

1.4 催化剂的性能研究

取适量Ce/NaY催化剂装入高温管式炉的反应器中,加热至预设温度时,油脂原料根据设定的质量空速进入反应器中,进行催化裂化反应,收集液体产物。在前期预实验的基础上,主要考察反应温度和质量空速对Ce/NaY催化裂化脱羧效果的影响,主要以液体产物产率、产酸值和运动黏度等作为考察指标,通过综合分析各种指标得到较优反应条件,并对较优反应条件下得到的液体产物进行成分分析。液体产物产率的计算公式如式(1)所示。

(1)$\eta=\left(m_{1} / m_{0}\right) \times 100 \%$

式中,m₀为原料油质量,g;m₁为分离后液体油的质量,g;η为液体产物产率,%。

酸值采用GB/T 5530—2005的方法测定;液体产物运动黏度采用GB/T 265—1988的方法测定;参照文献[18]测定液体产物成分与含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

2.1.1 XRD分析

Ce/NaY分子筛的XRD谱图如图2所示。从图中可以看出,与NaY分子筛比较,Ce/NaY分子筛的某些特征峰的强度和面积值变化明显,但峰的位置不变,说明改性后的分子筛均保留NaY分子筛的基本结构。与乙醇胺处理的分子筛相比,引入Ce元素加固了分子筛的骨架结构,分子结构更稳定,峰的强度增强、峰面积显著增加。

2.1.2 FT-IR分析

Ce/NaY分子筛的FT-IR谱图如图3所示。从图中可以看出,Ce/NaY和NaY的红外光谱图的基本一致,说明改性后分子筛依然具有典型的骨架结构,均出现了Si—O、Al—O键的弯曲振动谱带^[19],在图中标记462 cm^-1附近;双六元环特征谱带^[20],在图中标记576 cm^-1附近;Si/AlO₄四面体的对称伸缩振动谱带,在图中标记710 cm^-1和798 cm^-1附近;Si/AlO₄四面体的反对称伸缩振动谱带,在图中标记 1 022 cm^-1附近,伸缩振动谱带主要用于外部连接和内部连接^[21];羟基(—OH)的伸缩振动吸收峰,在图中标记3 444 cm^-1附近。

2.1.3 SEM分析

Ce/NaY分子筛的SEM谱图如图4所示。从图中可以看出,改性后的分子筛晶体形貌依然完整,与前面XRD分析与FT-IR分析结果一致;Ce/NaY分子筛的晶体分布均匀,平均粒径在1 μm左右,棱角分明,结晶度高,且与乙醇胺处理的催化剂相比,晶体表面上没有多余的无定形硅铝碎片,通过Ce元素的引入,去除了多余的无定形硅铝碎片,表面变得光滑,介孔结构增加,缺点是加剧团聚现象。

2.2 催化剂的性能研究

2.2.1 催化剂的性能评价

在温度475℃、质量空速为1.273 h^-1条件下,对Ce/NaY分子筛的催化性能进行评价,稀土元素Ce的负载量对改性催化剂催化油脂裂化的液体产物的产率和品质的影响见表1。从表中可以看出,Ce改性后,液体产物的产率会随着负载量的增加而增加。这是因为引入Ce元素,有利于提高分子筛骨架结构的稳定性,在分子筛内部产生了新的B酸中心,提高分子筛的催化裂化性能,产率提高。但与Y-MEA催化剂相比,液体产物的产率有所下降,这可能是乙醇胺处理出现的部分介孔和孔道结构逐渐被Ce元素堵塞,影响了催化剂的活性。液体产物的酸值随着负载量的增加呈现先降低后略波动的趋势,这是因为Ce元素引入在分子筛内部产生新的B酸中心,催化性能提高,酸值减小。运动黏度随着负载量的增加呈现先升高后降低的趋势,在4%负载量处达最大值1.8 mm²/s,在2%负载量处达最小值1.2 mm²/s,这说明油脂原料大部分裂化成了小分子的烃类。

2.2.2 液体产物分析

通过对催化剂的表征结果和催化性能评价综合分析,确定最佳催化剂为利用4%的硝酸铈改性的催化剂,即2-Ce/NaY。催化条件下的液体产物的GC-MS成分分析结果如图5所示,具体成分及质量分数见表2,主要液体产物中芳香烃为48.83%,烷烃为10.91%,烯烃为24.79%。

3 结论

实验对20%乙醇胺处理后的NaY分子筛进行Ce元素改性研究,得到如下结论。

(1)使用4%负载量Ce改性后的催化剂时,液体产物产率45.25%、酸值为1.3 mg(KOH)/g,运动黏度(20℃)为1.8 mm²/s。

(2)XRD与FT-IR分析结果表明,Ce/NaY分子筛基本保留NaY的结构,只是部分峰的强度发生变化,Ce的引入,可以大大加强峰的强度和面积。SEM分析表明,Ce/NaY分子筛的晶体分布均匀,表面光滑,介孔结构增加,缺点是加剧团聚现象。

(3)Ce/NaY分子筛在温度为475℃、1.273 h^-1质量空速的条件下,催化油脂裂化得到的液体产物中芳香烃为48.83%,烷烃为10.91%,烯烃为24.79%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Baerlocher C.Database of zeolite structures[DB/OL].http://www.iza-structure.org/databases/.

[2]	Zhang C, Huang H, Li G, et al. Zeolitic acidity as a promoter for the catalytic oxidation of toluene over MnOx/HZSM-5 catalysts[J]. Catalysis Today, 2019, 327:374-381.

[3]	Huang S, Deng W, Zhang L, et al. Adsorptive properties in toluene removal over hierarchical zeolites[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 302:110204.

[4]	Almeida R, Ribeiro M F, Fernandes A, et al. Gas-phase conversion of glycerol to allyl alcohol over vanadium-supported zeolite beta[J]. Catalysis Communications, 2019, 127:20-24.

[5]	Zhang P, Chen X, Leng Y, et al. Biodiesel production from palm oil and methanol via zeolite derived catalyst as a phase boundary catalyst:An optimization study by using response surface methodology[J]. Fuel, 2020, 272:117680.

[6]	Corma A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions[J]. Chemical Reviews, 1995, 95(3):559-614.

[7]	Vandonk S, Janssen A, Bitter J, et al. Generation,characterization,and impact of mesopores in zeolite catalysts[J]. Catalysis Reviews-Science and Engineering, 2003, 45(2):297-319.

[8]	Saxena S, Kumar M, Viswanadham N. Studies on textural properties of lanthanum-exchanged Y zeolites as promising materials for value upgradation of Jatropha oil[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(22):7949-7959.

[9]	Padilha J, Frety R, Santos A, et al. Deoxygenation of oleic acid methyl ester in FCC process conditions over protonated and sodium exchanged Y and ZSM-5 zeolites[J]. Waste and Biomass Valorization, 2022, 13(1):185-194.

[10]	姚志松, 吴学华, 徐天宇, 等. NaY分子筛的草酸改性及表征[J]. 中国油脂, 2021, 46(4):148-152.

[11]	闫红心, 苏有勇, 徐惠媛, 等. 乙醇胺改性NaY催化裂化油脂性能研究[J]. 化学工程, 2022, 50(4):12-16.

[12]	何向阳, 苏有勇, 宗正玲, 等. 混合废塑料和餐厨废油添加甲醇共催化裂解制备生物基烃类的研究[J]. 中国油脂, 2023, 48(12):115-120.

[13]	Aziz A, Putri B, Prasetyoko D, et al. Synthesis of mesoporous zeolite Y using Sapindus rarak extract as natural organic surfactant for deoxygenation of Reutealis trisperma oil to biofuel[J]. RSC Advances, 2023, 13(46):32648-32659.

[14]	Chen W, Han D, Sun X, et al. Studies on the preliminary cracking of heavy oils:Contributions of various factors[J]. Fuel, 2013, 106:498-504.

[15]	韦舒耀. 多级孔Y型分子筛的合成及催化应用研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2017.

[16]	徐东洋, 卜宇豪, 王焕, 等. 改性Y型分子筛酸性与催化PHA制PAP性能的关联性探究[J]. 石油化工高等学校学报, 2018, 31(2):27-31.

[17]	潘志爽, 宗鹏, 王漫云, 等. 提高稀土改性Y型分子筛离子交换稀土利用率的研究进展[J]. 石化技术与应用, 2020, 38(5):358-361.

[18]	Gayubo A, Aguayo A, Atutxa A, et al. Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite.I.Alcohols and phenols[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(11):2610-2618.

[19]	杨超. 择形吸附脱除甲基叔丁基醚中二甲基二硫醚Y@Silicalite-1核壳结构复合分子筛吸附剂的制备、表征及其性能研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2020.