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聚乙二醇液相还原法制备高性能低温脱硝催化剂

段开娇 ,  孟思彤 ,  朱浩峰 ,  李优 ,  彭天辰 ,  刘懿

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 86 -92.

PDF (3606KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 86-92. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.016
科研与开发

聚乙二醇液相还原法制备高性能低温脱硝催化剂

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Preparation of high-performance low-temperature denitration catalysts by polyethylene glycol liquid-phase reduction method

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摘要

以硼氢化钠、甲醛、水合肼和聚乙二醇为还原剂,采用液相还原法制备了不同Pd/Al2O3催化剂,考察了催化剂的氢气选择性催化还原脱硝性能。结果显示聚乙二醇还原剂制备的催化剂展现出最佳的低温脱硝性能,其在首次脱硝和二次循环脱硝中均表现出90%以上的NOx转化率和N2选择性。催化剂表征结果表明,聚乙二醇还原剂使催化剂表面上的活性Pd0和吸附氧物种最多,比表面积最大,显著促进了NO的吸附活化和H2的稳定解离,因而使催化剂的低温活性、N2选择性和热稳定性最佳。

Abstract

Pd/Al2O3 catalysts were prepared by a liquid-phase reduction method using sodium borohydride,formaldehyde,hydrazine hydrate,and polyethylene glycol,respectively.The selective catalytic reduction performance results showed that the Pd/Al2O3 catalyst reduced by polyethylene glycol had the best low-temperature performance,showing over 90% NOx conversion and N2 selectivity in both the first and the second denitrification tests.Catalysts characterization results demonstrated that on the Pd/Al2O3 catalyst reduced by polyethylene glycol,the amount of active Pd0 and adsorbed oxygen species were the highest,and the specific surface area was the largest.Thus,the NO adsorption and activation and the stable H2 dissociation were significantly enhanced,leading to the excellent low-temperature activity,N2 selectivity and stability.

Graphical abstract

关键词

H2-SCR / Pd/Al2O3 / Pd0物种 / 吸附氧物种 / 聚乙二醇还原

Key words

H2-SCR / Pd/Al2O3 / Pd0 species / adsorbed oxygen species / PEG reduction

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段开娇,孟思彤,朱浩峰,李优,彭天辰,刘懿. 聚乙二醇液相还原法制备高性能低温脱硝催化剂[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 86-92 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.016

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NOx会引起光化学烟雾、酸雨、臭氧损耗和温室效应等各种环境问题,威胁人体健康和破坏生态环境[1-2]。近年来我国出台了各种法规政策降低NOx排放总量和排放标准,并要求NOx减排要聚焦工业源,大力推进钢铁、水泥、焦化等重点行业的超低排放改造。NH3选择性催化还原(NH3-SCR)法[3-5]是目前应用最广泛的脱硝技术,但是存在低温活性有待提升、氨逃逸导致二次污染、抗中毒性能较差的问题。碳氢化合物选择性催化还原(HCx-SCR)法[6]因低温活性差和副产物产率高而受限。而氢气选择性催化还原(H2-SCR)技术[7-10]因H2清洁易得、反应条件温和、低温活性高和产物清洁等优势在低温脱硝领域备受关注。
Pd、Pt、Ru、Rh和Ir等稀贵金属[11-12]特殊的d轨道电子构型可将H2快速转化为活性氢物种,而被作为H2-SCR催化剂的活性组分。其中,Pd因成本较低且抗烧结性能优异成为研究重点。为进一步降低成本,通常将Pd负载在Al2O3、TiO2、活性炭等载体上,同时起到提高Pd利用率和提升低温H2-SCR脱硝性能的作用。不同载体提供质子酸的能力不同,从而吸附活化NOx的能力不同[13],其中Al2O3载体表面富含Brønsted酸,可在H2-SCR反应中提供丰富的H+加速反应进程,因此开发低温高性能的Pd/Al2O3脱硝催化剂十分有必要。
由于活性金属Pd0是H2解离的活性位点[14-16],因此采用还原法将前驱体中的Pd2+还原成Pd0尤为重要。此外,表面活性吸附氧物种会促进NO向NO2的吸附活化,加快H2-SCR反应进程。因此,通过还原法在催化剂表面产生大量的活性Pd0和吸附氧物种是合成Pd/Al2O3催化剂的策略[17-20]。由于气相还原法反应温度高,等离子体还原法成本高,而液相还原法条件温和,还可通过改变还原剂种类调控活性组分的粒径和分散度,因此液相还原法最受青睐。故此,本研究采用液相还原法,分别以硼氢化钠、甲醛、水合肼和聚乙二醇为还原剂制备不同Pd/Al2O3催化剂,通过测试催化剂的H2-SCR活性、N2选择性和循环使用稳定性,并结合X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附等温线(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)等表征结果,探究不同还原剂对Pd/Al2O3催化剂表面活性Pd0和吸附氧物种的影响,以及对低温H2-SCR脱硝性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

氯化钯(PdCl2)粉末、盐酸(HCl)、异丙醇铝(C9H21AlO3)、硼氢化钠(NaBH4)、甲醛(CH2O)、水合肼(N2H4·H2O)、聚乙二醇-4000(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮[(C6H9NO)n](PVP),上海阿拉丁试剂有限公司生产。25%氨水(NH3·H2O)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH),天津市致远化学试剂有限公司生产。所有化学试剂均达到分析纯标准。N2(体积分数99.99%)、NH3(体积分数1%)、NO(体积分数2%)和O2(体积分数99.9%),昆明广瑞达特种气体有限责任公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备

以C9H21AlO3为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备出载体Al2O3[21] 。采用液相还原法制备Pd/Al2O3催化剂。首先取浓度为1.103×10-4 mol/L的PdCl2溶液3.835 mL用去离子水稀释10倍,然后倒入3 g Al2O3固体进行超声处理10 min,得到混合液体A。
在120℃下烘干A,然后按n(PdCl2)/n(NaBH4)=1/10缓慢加入NaBH4溶液超声30 min,分别用无水乙醇和去离子水清洗3~5次,最后离心分离,固体于65℃下烘干备用,催化剂记为PAN。
将A置于70℃水浴锅中,按n(PdCl2)/n(CH2O)=1/10滴加质量分数为35%的CH2O溶液后超声 30 min,用氨水调节pH至8~9,继续超声30 min后用去离子水清洗至中性,最后离心分离,固体于65℃下烘干备用,催化剂记为PAC。
120℃下烘干A,加入n(PdCl2)/n(N2H4·H2O)=1/10的N2H4·H2O溶液超声30 min,用NaOH溶液调节pH至10~11后继续超声30 min,用无水乙醇和去离子水分别清洗3~5次,离心分离得到的固体于65℃下烘干备用,催化剂记为PAH。
向溶液A中加入浓度为5.515×10-5 mol/L PVP溶液5 mL和5 mL聚乙二醇后超声30 min。将混合物倒入三颈烧瓶中置于油浴装置上通入N2保护气,将循环冷凝水升温至150℃后加热回流反应4 h,离心分离取出固体,用无水乙醇和去离子水分别清洗3~5次,离心分离取固体于65℃下烘干备用,催化剂记为PAP。
上述催化剂在二次使用中分别记为PAN-U、PAC-U、PAH-U和PAP-U。

1.2.2 催化剂表征

利用X射线衍射(XRD)测试样品的物相及组成,仪器为德国布鲁克-Brucker D8型仪器,测试角度2θ=10~80°,扫描速率6°/min,Cu Kα辐射反射模式。采用低温液氮吸附法测试样品的比表面积和孔隙结构,仪器为美国康塔-Quantachrome Autosorb AS-1。采用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行微观结构与形貌表征,仪器为Zeiss Supra 55。使用美国热电ESCALAB 250仪器进行XPS测试,激发源为Al靶,电子结合能通过C 1s(284.8 eV)校正。使用美国麦克默瑞提克ChemiSorb 2720 TPx仪器测试催化剂的氢气程序升温还原能力(H2-TPR)。

1.2.3 催化剂性能评价

图1为评价催化剂H2-SCR脱硝性能的固定床反应实验流程图。称取200 mg Pd/Al2O3催化剂置于内径为6 mm石英管床层上,设置反应温度为100~400℃测试样品H2-SCR性能。气体体积分数为0.25% NO、1% H2、5% O2,He做载气,气体流速为200 mL/min,所得空速为40 000~50 000 h-1。进出口气体中的NOx、NO、NO2浓度由NOx分析仪(赛默飞,42i-HL)测得,产物N2和副产物N2O浓度用气相色谱(岛津GC-2014)测得。
计算NOx转化率和N2选择性评价催化剂的 H2-SCR反应活性和N2选择性,公式如式(1)、(2)所示。
$\begin{array}{c} \mathrm{NO}_{x} \text { 转化率 }(\%)= \\ {\left[\left(C_{\mathrm{NO}_{x \text { in }}}-C_{\mathrm{NO}_{x \text { out }}}\right) / C_{\mathrm{NO}_{x \text { in }}}\right] \times 100 \%} \end{array}$
$\begin{aligned} \mathrm{N}_{2} \text { 选择性 }(\%) & =(1 / 2) \times\left[\left(C_{\mathrm{NO}_{x} \text { in }}-C_{\mathrm{NO}_{x \text { out }}}-C_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{\text {out }}}\right) /\right. \\ \left.\left(C_{\mathrm{NO}_{x \text { in }}}-C_{\mathrm{NO}_{x \text { out }}}\right)\right] \times 100 \% & (2)] \times 12 \end{aligned}$
式中,NOx in为NOx进口浓度,10-6 mol/L;NOx out为NOx出口浓度,10-6 mol/L;N2O为N2O出口浓度,10-6 mol/L。

2 结果与讨论

2.1 Pd/Al2O3催化剂的脱硝性能

2.1.1 低温活性和N2选择性

以NaBH4、CH2O、N2H4·H2O、PEG为还原剂制备的Pd/Al2O3催化剂H2-SCR脱硝性能见图2。由图2(a)可知,4种催化剂典型的“火山型”NOx转化行为表明催化剂活性在低温下受动力学限制,在高温下受O2与H2的氧化反应耗H2限制[22]。其中,NaBH4还原剂制备的PAN催化剂在175℃的NOx转化率最高,为58%。N2H4·H2O和CH2O还原剂制备的PAH和PAC催化剂在100~400℃的NOx转化率均低于30%。而PEG还原剂制备的PAP催化剂展现出最佳的NOx转化率,在150℃能获得88% NOx转化率,其NOx转化率大于50%(X50)的温度窗口最宽,为125~275℃。在催化剂制备过程中观察到,除PAP样品的离心液是无色,其他样品的离心液均有不同程度黑色,说明只有PEG做还原剂才能将溶液中的Pd2+离子彻底还原成金属Pd0,并稳定负载在Al2O3上。图2(b)是催化剂的H2-SCR反应N2选择性图,可以看出PAP催化剂在100~400℃的N2选择性最高,其中150℃的N2选择性高达96%。PAN催化剂在175℃的N2选择性为90%,但是当反应温度逐渐升高N2选择性骤降至50%左右。虽然在175℃后PAC催化剂的N2选择性高于PAN,并接近于PAP,但由于对应的活性太低,故其N2选择性没有实际意义。

2.1.2 低温热稳定性

由于反应气中含有5% O2易使活性Pd0在240℃左右转化为低温活性差的PdO,因此探讨Pd/Al2O3催化剂的低温热稳定性十分有必要。为此,将催化剂二次循环用于H2-SCR脱硝反应,用以评价催化剂的热稳定性,结果见图3。从图3(a)可以看出,4种催化剂在二次循环使用中,低温活性没有衰减,仍然保持了与新鲜催化剂一致的活性趋势:PAP-U>PAN-U>PAC-U≈PAH-U。令人欣喜的是,新鲜PAP、PAN和PAH催化剂在125℃的NOx转化率仅有38%、20%和9%,但是在二次循环使用中显著提升至85%、39%和22%。另外,在150℃时PAP-U的NOx转化率达到93%,说明PAP催化剂的热稳定性最优。对比图2(b)和图3(b)可以发现4种催化剂的N2选择性也没有衰减,其中PAP-U的N2选择性在100~200℃仍然最佳。以上实验结果表明PEG还原剂制备的催化剂低温活性、N2选择性和热稳定性最佳。

2.2 不同Pd/Al2O3催化剂的反应动力学

为了探究不同还原剂对Pd/Al2O3催化剂低温H2-SCR脱硝性能影响的原因,对比研究了PAP和PAN的反应动力学,按照Arrhenius公式[式(3)]计算得到催化剂的表观活化能(Ea)、lnK和1 000/T,并画出lnK随1 000/T的变化规律,结果如图4所示。PAP催化剂的Ea值为54.87 kJ/mol,明显低于PAN催化剂的69.54 kJ/mol,表明用PEG还原剂制备的Pd/Al2O3催化剂具有更低的反应壁垒[23],因而在相同的反应温度下更容易发生H2-SCR反应[式(3)]。
$ln(K)=ln(A)-(Ea/R)×(1/T)$

3 催化剂表征

3.1 XRD分析

对PAP和PAN催化剂进行了XRD测试,图谱如图5所示。可见,PAP和PAN催化剂在2θ为37.5、45.9°和67.0°处均出现了γ-Al2O3(PDF#79—1558)的特征衍射峰[24-26],表明载体γ-Al2O3的晶体结构在催化剂制备过程中未发生明显改变。但相比于PAP,PAN催化剂上的这3个γ-Al2O3特征峰变宽了,且在37.5°处峰强增强,可能是NaBH4在一定程度上刻蚀了氧化铝表面,导致氧化铝晶粒尺寸减小,或产生不均匀的晶格扭曲或者应力改变。可以看出,PAP和PAN催化剂均在2θ为32°和39°处出现了金属Pd0(PDF#46—1043)的特征衍射峰[8,27],2个特征峰在PAN上变窄,在PAP上变得宽和强度低,表明PEG和NaBH4都将Pd2+还原成金属Pd0,但是NaBH4的强还原性使还原速率极快,瞬间产生大量晶核,Pd2+被快速还原为高表面能的Pd0纳米颗粒,并在Al2O3载体上团聚成较大粒径的Pd0颗粒,不利于分散。相反,性能温和的PEG既是还原剂也是分散剂,加之在催化剂制备过程中添加了稳定剂PVP,所以Pd2+→Pd0的还原速度降低,PVP及时包裹住刚生成的Pd0纳米颗粒,并在周围形成一层空间位阻保护层,有效阻止纳米Pd0颗粒在Al2O3载体上聚集成大颗粒,使Pd0纳米颗粒尺寸更小和分散更均匀。不同的是,PAP上未检测到PdO衍射峰,但PAN在2θ为61.5°处观察到PdO(PDF#87—0641)的衍射峰[28],进一步表明Pd2+被PEG完全还原成稳定的金属Pd0。由于金属Pd0的H2-SCR低温脱硝活性高于PdO,所以PAP的H2-SCR低温脱硝活性优于PAN。

3.2 SEM分析

PAP和PAN催化剂的SEM测试结果如图6所示。可以看出,PAP和PAN催化剂形貌主要是球形颗粒状,但PAP的颗粒更细小,PAN的尺寸不仅大而且有明显的团聚。另外,PAN的金属光泽不明显,而PAP表面可观察到显著金属光泽,原因可能是大量高分散的金属Pd0在PAP表面产生光效应,进一步说明PEG与PVP相互作用使大量金属Pd0稳定分散在催化剂表面,这一结果与催化剂制备过程中观察PAP滤液无色的现象一致,也与XRD结果揭示的Pd物种分布特征一致。

3.3 BET分析

PAP和PAN催化剂的BET比表面积数据列于表1。PAP催化剂的比表面积为257.60 m2/g,明显高于PAN催化剂的217.93 m2/g,这一结果与XRD表征结果推测出的PAP催化剂颗粒尺寸更小,分散性更好导致比表面积更大结论一致。催化剂的大比表面积有利于NO和H2的吸附活化,这可能是PAP催化剂具有最佳H2-SCR低温脱硝性能的重要原因之一。

3.4 XPS分析

PAP和PAN催化剂的XPS分析结果如图7及表2所示。图7(a)为PAP和PAN的Pd 3d XPS谱图,可以看出PAP催化剂在结合能为340.6 eV和335.5 eV处有2个明显的Pd0物种特征峰[23],但没有出现PdO特征峰。而PAN上出现了5个特征峰,其中334.7 eV和340.9 eV处属于Pd0物种[22],345.7、338.5 eV和336.5 eV处属于PdO物种[29]。这个结果与XRD图谱分析结果完全匹配。进一步证明PEG还原的PAP上表面活性金属全部以Pd0形态出现,而NaBH4还原的PAN表面活是性金属Pd0和PdO共存。催化剂表面Pd元素的百分含量见表2,其中PAP表面的Pd0含量为100%,显著高于PAN的44.06%,这也解释了图6中PAP表面显著的金属光泽是来自于大量高分散金属Pd0的光效应。金属Pd0作为H2吸附解离的活性中心,含量越高H2-SCR反应效率越高。此外,PAP催化剂表面的Pd元素占比为66%,比PAN表面高13%,也表明PEG还原剂有利于活性Pd0负载在载体Al2O3上。
PAP和PAN的表面O 1s XPS谱图见图7(b)。531.3~534.0 eV处的峰归属为表面吸附氧(Oα),529.6~530.8 eV的峰归属于晶格氧(Oβ)[30]。可见,PAN催化剂的Oα和Oβ特征峰分别位于532.5 eV和531.2 eV结合能处,而PAP催化剂上的Oα和Oβ特征峰均向低结合能处移动,表明PAP催化剂的表面氧物种电子云密度升高。从表2的Oα/O数值可以看出PAP催化剂的Oα占比为78.91%,高于PAN催化剂的31.85%,表明PAP表面的Oα物种更多。Oα可以能将NO高效氧化为NO2,加速H2-SCR反应速率。可见PEG还原剂不仅有利于大量活性Pd0稳定生成和高度分散,而且促进了活性吸附氧物种的形成,两者协同作用是PAP催化剂具有优越H2-SCR低温脱硝性能的根本原因。

3.5 H2-TPR分析

PAP和PAN催化剂的H2-TPR表征图谱如图8所示。可以看出,PAP催化剂在整个测试温度区间没有显示明显的H2消耗峰,再次证实PEG催化剂已将Pd2+完全还原为金属Pd0,且无PdO物种存在。而在70℃附近出现的负峰也证实了存在金属Pd0,原因是大量金属Pd0在H2气氛中会像海绵吸水一样吸收大量H2形成一种钯氢化物(PdHx),一旦温度升高PdHx会迅速分解释放氢气从而产生负峰。不同的是,PAN催化剂在40℃几乎没有负峰,说明PAN催化剂上的金属Pd0不多。PAN在395℃有一个较大的氢气还原峰,该峰对应PdO→Pd0的氢气还原消耗峰,说明PAN上Pd0与PdO共存且以PdO为主,该表征结果与XRD和XPS表征结果高度一致,再次证明PEG还原法剂有利于PAP催化剂表面出现大量活性金属Pd0,从而促进H2-SCR低温脱硝反应活性和热稳定性。

4 结论

采用液相还原法制备了不同的Pd/Al2O3催化剂,考察了硼氢化钠、甲醛、水合肼和聚乙二醇还原剂对PAP催化剂H2-SCR脱硝活性、N2选择性和热稳定性的影响,同时研究了催化反应动力学,并通过XRD、SEM、BET、XPS和H2-TPR等手段分析了催化剂的微观结构形貌和物理化学性质,主要结论如下。
(1)聚乙二醇还原剂制备的PAP催化剂用于第一次脱硝反应,能够在150℃下获得88% NOx转化率和96% N2选择性,并在二次循环使用中保持优越的低温热稳定性。
(2)PAP催化剂的Ea值仅为54.87 kJ/mol,反应壁垒低,因此在相同的反应温度下更容易发生 H2-SCR反应。
(3)PAP催化剂的大比表面积、表面大量稳定分散的活性Pd0和丰富的吸附氧物种促进了H2的稳定解离和NO的吸附活化,加速了低温下H2-SCR的反应进程,这是PAP催化剂具有优越的H2-SCR低温脱硝性能的根本原因。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22266036)

云南省基础研究计划面上项目(202501AT070443)

云南民族大学硕士研究生科研创新基金项目(2025SKY040)

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