煤直接液化油中的氮含量为0.2%~2.0%
[1],包括碱性氮杂环(六元环)吡啶、喹啉类以及中性氮杂环(五元环)吲哚类、咔唑类等
[2-3]。传统煤基产品生产路线中多采用硫化物催化剂将其加氢脱除
[4],该类催化剂对中性氮杂环化合物展现出较高的脱除效率,而碱性氮杂环分子结构中C=N键的高键能(615 kJ/mol)导致其直接氢解存在显著能垒
[5],需经历芳环预加氢饱和过程才能实现C—N键断裂,这一特性使得碱性氮杂环的脱除效率相对受限。此外,碱性氮杂环化合物易引起催化剂结焦且会与催化剂酸中心结合导致催化剂失活
[6-7],严重影响煤基油品的品质和整个工艺的经济性。
氮杂环类的新型含能分子通过N—N键、C—N键、N=N键、C=N键以及更大的环张力提高能量密度
[8-10],其优势在于:高生成焓及环张力增强爆炸性能、优异的热稳定性、分解产物以环境友好的氮气为主
[11]等煤直接液化油中的氮杂环化合物仅含一个氮原子,易构成对含能化合物稳定性至关重要的对称性结构。马丛明等
[12]指出:以氮杂(芳)环代替苯环作为含能化合物的基本结构单元以提高生成热,有助于改善氧平衡。在氮杂(芳)环分子结构中引入邻位氨基可有效增加氮含量,且能通过促进分子内/间氢键网络的形成提升能量密度、晶体密度、降低感度并减少界面间或颗粒摩擦引发的热点形成
[13-15]。将煤直接液化油中的碱性杂环化合物转化为高附加值的含能分子,该方法既有助于实现原料的高效转化,又能显著增加最终油品的附加效益。
其中,吡啶的衍生物之一2-氨基吡啶,被视为重要的化工中间产物,在医药、染料中间体生产
[16-18]、润滑油添加剂
[19]、电化学
[20]、材料等领域广泛应用。此外,2-氨基吡啶也是合成新型钝感含能化合物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的原料之一
[21-22]。2-氨基吡啶可通过Chichibabin反应合成
[23-24]。传统工业生产中使用氨基钠与吡啶在甲苯溶剂中进行反应
[25],所得2-氨基吡啶收率可达50%~60%。然而,吡啶氨基化反应过程发生于液-固两相界面
[26],其反应过程中氨基负离子与吡啶的接触因传质阻力而受限。相转移催化剂(PTC)可通过离子交换
[27-28]将氨基负离子从水相跨相传输至有机相中,克服非均相体系下的传质限制,加快异相系统反应速率。
目前,溶剂和相转移催化剂对吡啶氨基化转化为2-氨基吡啶的作用机制不明确,这导致在选择溶剂和相转移催化剂时存在一定的盲目性。此外,反应后体系中的有机溶剂和相转移催化剂易共存在于疏水性有机层中,导致二者难以分离,在实际应用中往往存在相转移催化剂回收效率低下且循环再生受阻的情况。为此,将相转移催化剂固载化,从而达到相转移催化剂循环再利用的目的。
本文首先分别考察了相转移催化剂与溶剂种类对吡啶氨基化转化为2-氨基吡啶转化率与收率的影响,并结合密度泛函理论分析其本质原因,其次,将优化的相转移催化剂负载于聚苯乙烯树脂小球,对样品的孔道结构(如比表面积、孔径分布及孔体积)进行了详细表征,同时测试了该催化剂的稳定性能,以提高其回收与循环使用性能,为将来的工业应用提供基础。
主要化学试剂:氨基钠(NaNH2)、苯胺(aniline)、甲苯(toluene)、十氢萘(decahydronaphthalene),分析纯,上海麦克林生化科技股份有限公司;吡啶(pyridine)、N,N-二甲基苯胺(N,N-dimethylaniline)、十二烷(dodecane)、四氢萘(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;分析仪器所用氢气和氮气纯度均大于99.999%;无水乙醇购自科密欧试剂公司,其纯度符合色谱级别要求;所有实验步骤均使用去离子水。
选取聚苯乙烯树脂小球(crosslinked polystyrene,PS)为载体,致孔剂选用1,2-二氯乙烷与无水乙醇混合溶剂。具体制备流程为:称量4.0 g的PS小球倒入三口烧瓶内,倒入致孔剂并维持搅拌12 h使其彻底溶胀,然后向反应瓶内投入接枝试剂N,N-二甲基苯胺,在60℃下保持搅拌回流反应12 h。待反应完成,产物经无水乙醇反复洗涤、抽滤处理后,在常温条件下进行6 h的真空干燥处理,即获得目标固载型相转移催化剂。根据树脂颗粒在固载前后的称重对比,求得该相转移催化剂的实际接枝量为4.8 mmol/g。
有机溶剂和相转移催化剂探究实验在常压,105℃条件下进行。首先加入粉末状氨基钠(NaNH2)置于三口烧瓶中,接着,将5.932 7 g有机溶剂与0.025 mol的相转移催化剂先后加入体系。开启搅拌装置并开始程序升温,直至体系平稳升至设定温度,开始缓慢滴注3.955 1 g的吡啶,并使其维持加热回流状态持续反应3~7 h,反应结束后,将混合物冷至70℃加入纯水20 mL并恒温水解0.5 h,最终,反应液经冷却、过滤处理后收集得到反应产物。
使用日本岛津GC-2014气相色谱仪分析产物组成、德国布鲁克TENSOR 27红外光谱仪定量分析产物。
溶剂化效应计算在Gaussian 09
[29]软件中完成,通过SMD
[30]模型模拟反应物吡啶在有机相中氨基化的真实反应环境,研究相转移催化剂与溶剂种类对吡啶氨基化为2-氨基吡啶各阶段过渡态以及产物的影响。
前期研究发现吡啶氨基化反应遵循单电子转移机制,反应路径如
图1所示,速控步骤为吡啶环
α位C—H键的断裂
[31]。
选取非极性溶剂十二烷和极性溶剂十氢萘、甲苯、四氢萘、
N,
N-二甲基甲酰胺(DMF)探究溶剂性质对吡啶氨基化的影响,结果如
图2所示。采用十二烷和DMF作为反应介质时,所得目标产物产率分别为33%和35%。由于DMF与NaNH
2接触发生反应时会释放气体,发生气体膨胀影响反应平稳运行。因此,后续实验选择十二烷作反应溶剂。
表1列出了吡啶氨基化为2-氨基吡啶过程中所涉及中间体Meisenheimer
σ-加合物(P-1);氢化钠、2-氨基吡啶(P-2);氢气、2-氨基吡啶的钠盐(P-3)以及决速步过渡态TS-2的溶剂化自由能。随着溶剂极性的增强,决速步TS-2和产物P-2与溶剂之间的相互作用逐渐减弱。计算证实,在非极性的正十二烷溶剂中,相互作用最强,有利于促进吡啶环上
α位碳氢键的解离以及TS-2、P-2的形成。
而强极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺有利于产物P-1的生成,提高了吡啶的转化率,但不利于向决速步TS-2转化。这表明不同溶剂通过与反应中间体之间的相互作用强度不同从而影响产物的分布以及产率。
引入相转移催化剂可有效削弱钠离子(Na
+)与氨基负离子(N
${\mathrm{H}}_{2}^{-}$)之间的相互作用,促使大量氨基负离子以“自由”形态存在于体系中(使游离态N
${\mathrm{H}}_{2}^{-}$浓度增加),有效提升其反应活性。而且相转移催化剂能促进固相氨基钠向有机相的迁移,从而解决了该非均相反应固有的传质难题。为探究PTC性质对吡啶氨基化反应的影响,选取多种相转移催化剂进行对比实验,结果如
图3所示。由图可知,在相同反应条件下,相转移催化剂为聚乙二醇和
N,
N-二甲基苯胺时2-氨基吡啶的产率较高,均可维持在58%左右。但高分子量聚乙二醇在溶解过程中因溶液粘度过大从而影响反应进程,因此后续的反应中,将选择
N,
N-二甲基苯胺作为相转移催化剂。同时,对比
图2也可以发现,目标产物的收率在单独添加相转移催化剂时,均高于单独添加溶剂。
表2所示为反应各阶段过渡态及中间体在不同相转移催化剂中的溶剂化自由能。通过对比可知,随着相转移催化剂极性的增大,其对产物P-1的相互作用也相应增强,即有利于促进加合过程产物的生成,且能使氨基负离子与吡啶之间具有高配位选择性,从而提高产物选择性。另外,十二烷与
N,
N-二甲基苯胺等非质子性质的分子对P-2的相互作用更强,这有利于决速步中过渡态及产物的快速产生,从而提高反应速率。理论计算与实验数据的互证表明选用弱极性、非质子性的
N,
N-二甲基苯胺作为相转移催化剂,对于提升氨基化速率及稳定各阶段活性物种具有显著优势。
图4(a)是通过实验所制备的固载型相转移催化剂接枝过程中的分子结构变化示意图。相转移催化剂固载前后的对比分析见
图4(b),在3 203 cm
-1以及1 371 cm
-1附近观测到了归属于
N,
N-二甲基苯胺中甲基—CH
3的特征吸收峰。与此同时,原聚苯乙烯骨架侧链上代表—CH
2Cl的1 432 cm
-1与685 cm
-1的特征吸收峰出现显著的降低。上述光谱特征证实了
N,
N-二甲基苯胺已成功通过季铵化反应接枝到了树脂的氯甲基位点上,证实了目标固载型催化剂的成功合成。
图5的表征结果证实,不论是孔的数量还是孔径分布情况,反应前后的聚苯乙烯树脂均表现出高度的相似性,即活性组分的引入并未破坏载体原有的孔隙数量。对制备出的固载型相转移催化剂进行孔体积、比表面积(
SBET)等分析,此外,通过
表3对所制备催化剂的孔结构参数进行比对可以发现,经过固载处理后,其孔体积和比表面积(
SBET)仅实现了小幅度的增加,整体变化并不明显。
将制备合成的固载型相转移催化剂进行吡啶氨基化反应考察其催化活性及稳定性。加入固载型相转移催化剂2 g,反应时长5 h,其他条件采用前期探究的最佳条件
[31]。所得2-氨基吡啶的收率为54%,与未固载催化剂的收率(58%)相近。
反应结束后,对反应体系中分离出的固载催化剂进行再生,依次以无水乙醇及稀盐酸作为洗脱液,分别用于脱除催化剂微孔及表面的有机附着物与金属无机盐,经超纯水多次冲洗至pH中性后,在常温下真空干燥5 h以完成再生。结合
图6中2-氨基吡啶的转化率与收率变化规律可知,再生的催化剂在连续7次的循环评价中展现出良好的循环稳定性。结果表明,前5次循环的产物收率稳定在53%附近,且循环6次后依然能保持约96%的高选择性,催化活性较为稳定。
进一步评估了进行6次循环评价后催化剂的结构稳定性。根据
表4所列的数据对比可知,经过多次催化过程后,固载化催化剂的比表面积及总孔容发生了轻微的下降。
图7的表征结果表明,该催化剂微球内部的孔隙形貌基本维持稳定。
通过溶剂化模型,对吡啶氨基化反应体系中涉及的溶剂进行溶剂化自由能计算,以此明确溶剂性质对反应中间体、速控步过渡态以及产物的调控规律。结果显示,在该反应体系中,非极性链烃溶剂的加入有助于吡啶环上α位碳氢键的解离从而促进过渡态与产物的产生。苯胺类相转移催化剂因其弱极性和非质子特性,能够优化反应体系的传质效率,促使吡啶转化效率提升。同时,该催化剂还可有效抑制副反应路径,使目标产物的选择性获得显著增强。为解决非均相反应过程中相转移催化剂难回收问题,制备了负载于树脂小球的固载型相转移催化剂显著提高了催化剂的循环利用性能。结果显示,经6次循环反应,反应产物收率为52%,选择性仍可稳定在96%左右。
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