共聚甲醛工艺路线比较

许盛 ,  曹鹏 ,  肖敦峰

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 56 -59.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 56-59. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.011
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共聚甲醛工艺路线比较

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Comparison of process routes for polyoxymethylene copolymer

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摘要

针对国内共聚甲醛(POM)产业产能扩张与高端化发展需求,系统梳理主流共聚甲醛生产工艺路线,对比不同技术的反应机理、单元操作、能耗指标与运行特点。结合国内装置实际生产痛点,剖析湿法聚合、干法聚合及典型专利商工艺的技术差异、优势与局限,提出适配新建装置与节能改造的优选路径,为国内聚甲醛产业技术升级、高端产品国产化提供工艺选型依据与技术参考。

Abstract

Aiming at the capacity expansion and high-end development demand of domestic polyoxymethylene copolymer (POM) industry,the mainstream production processes of POM copolymer were systematically reviewed.The reaction mechanism,unit operations,energy consumption indexes and operation characteristics of different technologies were compared.Combined with the practical operation pain points of domestic POM plants,the technical differences,advantages and limitations of wet polymerization,dry polymerization and typical patented technologies were analyzed.The optimal routes suitable for new plants and energy-saving renovation were proposed,so as to provide a process selection basis and technical reference for the technological upgrading of the domestic POM industry and the localization of high-end products.

Graphical abstract

关键词

共聚甲醛 / 生产工艺 / 聚合路线 / 能耗分析 / 工程应用

Key words

polyoxymethylene copolymer / production process / polymerization route / energy consumption analysis / engineering application

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许盛,曹鹏,肖敦峰. 共聚甲醛工艺路线比较[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 56-59 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.011

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聚甲醛(POM)是5大工程塑料(聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、PBT、聚苯醚)之一,是一种大分子主链主要为(CH2O)n的线性高分子化合物[1],具备高刚性、高硬度、优异耐疲劳性与耐化学腐蚀性,可以取代铜、铝、锌等金属材料,因此有“金属塑料”之称[2],已广泛用于飞机、火车、汽车及机床、仪器仪表等零部件及生产阀门、喷雾头、拉链、玻璃增强纤维等行业,特别是近年来在汽车和电子行业的应用正呈现快速增长的趋势[3-5]。根据分子链结构差异,聚甲醛可分为均聚甲醛和共聚甲醛2大类,其中,共聚甲醛因兼具更优的热稳定性与化学稳定性,占据了全球POM市场的主导地位(约80%以上)[6],国内已建或待建聚甲醛装置均采用共聚合成路线[7]。
近年来,国内共聚甲醛产能快速增长,但中低端通用料过剩、高端牌号依赖进口的矛盾突出,工艺路线选择与节能降耗成为产业高质量发展的关键。本文中围绕单体制备、聚合核心流程,对比湿法、干法聚合工艺及富艺、波兰ZAT、韩国P&ID 3大主流工艺包,从工程运行、能耗、产品质量、环保安全等维度开展综合分析。

1 国内共聚甲醛生产情况

2024年,国内共聚甲醛产能已达到80万t(含宝泰菱和旭化成),稳居全球第一大生产国。新增产能:新疆心连心6万t/a聚甲醛(2024年底投产,2025年放量)、大连恒力8万t/a聚甲醛(2024年投产)和日本大宝理工程塑料(南通)有限公司新建装置。
行业呈现2大特征:中低端产能过剩加剧,通用注塑料市场竞争激烈;高端产品依赖进口,汽车轻量化专用料、电子低VOC级、食品医疗级POM自给率偏低。
预计2027年,国内新增产能不低于26万t/a,总产能将突破100万t/a。国内主要生产企业、产能与技术来源见表1。

2 共聚甲醛生产工艺

共聚甲醛生产流程由单体制备单元与聚合单元2部分构成。
单体制备:甲醛合成→甲醛浓缩→三聚甲醛(TOX)合成精制→二氧五环(DOX)合成。
聚合单元:分为湿法聚合与干法聚合,为工艺核心差异点。

2.1 湿法聚合工艺

2.1.1 聚合反应

以三聚甲醛(TOX)为主单体、二氧五环(DOX)为共聚单体,BF3为阳离子引发剂,甲缩醛为分子质量调节剂。反应式如下:
$\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} \mathrm{O}_{3}+\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} \mathrm{O} \xrightarrow{\mathrm{BF}_{3}}$
TOX、DOX、Methylal(甲缩醛)由线形混合器控制均匀混合后注入聚合反应器,BF3作为引发剂从另一个注入口进入。反应温度为150℃,反应压力为0.01 MPa。初始聚合物为小片状固体,反应热由流过反应器夹套的冷却水带走。片状POM进入研磨机进行粉碎,使POM粉粒径小于0.5 mm。粉碎后的浆液迅速排入骤冷槽,POM浆液通过液-固离心机进行分离。分离出的液相送至储槽并经输送泵及过滤器后再送至TOX区回收。
POM粉含有30%水溶液,湿POM粉被送至干燥机,干燥机使用氮气作为循环载体,工作条件为50 mm水柱,125℃高温的POM的干燥粉被送到冷却器中冷却,冷却后的POM粉送到贮存罐中,部分POM粉送到POM粉与稳定剂的混合器中混合,再经螺旋输送机送到贮存罐中。

2.1.2 后处理

干燥后的POM粉和稳定剂注入到双螺杆挤出机中混合,聚合物和稳定剂在挤出机中得以混合均匀,挤出机的温度控制在180~200℃。为去除甲醛气及使树脂安定化,使用三乙胺水溶液注入挤出机。挤出机经真空泵抽气去除甲醛气。混合后,融化的材料将在水中被剪裁为粒状的POM。粒状聚甲醛和水通过液-固分离器分开,水则经水槽及输送泵送回挤出机循环使用。含水的粒状POM再经振动筛选机后进入储槽,经风送去桶式干燥机中干燥,分离水分和甲醛,在此干燥的粒状共聚甲醛颗粒存放于POM粒槽,再经POM粒混合槽混合,使每批次POM粒的品质稳定,然后POM粒经筛选机筛选适当粒径,再送包装机包装为成品。
湿法聚合特点:湿式研磨+液相钝化,粉料含水率较高,后处理需多级干燥与脱挥,工艺成熟、运行稳定,可满足食品、医药级FDA/NSF认证要求。
湿法工艺基本路线示意图见图1。

2.2 干法聚合工艺

2.2.1 聚合

从工艺角度而言最重要的操作是下列操作:聚合、研磨和催化剂钝化、单体脱出、聚合物粉料稳定化、造粒和脱气、粒料的干燥。
(1)聚合。拟采用两级聚合工艺,聚合机采用双轴捏合搅拌反应器,特点是自由体积大,换热面积大,破碎功能强,能防止反应生成条块状初级聚合物,且能及时移走反应热。加料系统将采用压力罐+质量流量计量+流量调节阀组成,以保证连续稳定加料。由于聚合物从聚合机出来后,基本为粉料,二级聚合机最后两段,采用125℃蒸气加热,脱出未反应甲醛。聚合反应单线生产能力2万t/a,两级转化总转化率可达85%~94%。
(2)研磨和催化剂钝化。由于聚合后粉料粒度较小,为了防止研磨过程中初级聚合物与水分接触,二级反应器后增加一个钝化器,在此将钝化剂与初级聚合物混合,使催化剂失活,钝化剂加入比例为2%~2.5%,实现充分混合和钝化。钝化剂配制采用自动比例配制。
由于初级聚合物的粒度可能在10 mm。钝化后研磨,粒度为1 mm全过筛,0.1 mm以下比例不超过20%,超过20%对造粒机运行稳定性影响非常大。
研磨后第二次钝化(加入比例为1~1.5)。确保钝化充分。
(3)聚合物粉料稳定化。该过程分为2个阶段:添加剂预混,包括5种物料的进料器和一个用于匀质化的混合器;聚合物粉料的稳定化。聚合物稳定化过程在聚合物混合器中进行。将聚合物粉料和添加剂投入混合器的称重器可以保证添加剂与粉料适当的比例。
(4)造粒和脱气。该过程在有真空脱气功能的双螺杆中进行。最终的POM品质在很大程度上取决于熔融POM的脱气。从POM脱出来的是三聚甲醛和甲醛。从造粒机出来的这些气体被真空泵吸出然后在吸收塔被循环甲醛液吸收下来。挤出机中已脱气的聚合物进入机头进行水下造粒。然后在离心干燥器中干燥。造粒单元最终的产品是粒径为2~4 mm的粒状产品,表面吸附有少量的水和甲醛。
(5)粒料的干燥。在造粒单元出来的粒料被送入干燥器,为粉体流干燥器,粒料在换热板间流动并加热到140℃,送入退火槽停留6~8 h,表面甲醛降低到20×10-6左右。为了带出干燥脱出的甲醛和水分,按气固体积比100加入空气,含甲醛的空气从干燥器顶部采出后,直接送废气总管,再焚烧做无害化处理。出干燥器的粒料进入粉体流冷却器,在此经冷水降温到60℃以下,经风送系统输送到成品掺混仓进行掺混包装。

2.2.2 掺混和包装

典型的6万t装置设置4个成品仓,2套掺混系统,2条自动包装线(包装能力为12.5 t/h)。
干法特点:干式研磨、气相/固相钝化,粉料含水率极低,干燥负荷小;但工艺控制精度要求高,粉料粒径分布对造粒稳定性影响显著。
干法工艺基本路线示意图见图2。
干法工艺和湿法工艺基本上属于大同小异,反应机理都是阳离子聚合反应。但是由于干法工艺转化率稍高于湿法工艺,所以形成造粒前研磨工艺不同,其次是由于钝化剂配方不同,形成造粒前钝化工艺略有不同,湿法工艺在粗聚合物排入研磨机的同时,向研磨机里添加了钝化溶液,增加了反应时间;而干法工艺钝化溶液效率高,故在粗聚合物研磨后添加,即可满足生产需要。由于造粒前研磨工艺的不同,湿法工艺粗聚合物粉料含水率高,而干法工艺粗聚合物粉料含水率很低,故采用了不同的干燥工艺。2种工艺均可以大规模生产出合格的共聚甲醛产品。

2.3 典型专利商工艺对比

目前,国内外拥有共聚甲醛生产技术的公司有美国杜邦及塞拉尼斯公司、西欧巴斯夫公司、波兰ZAT公司(Zakłady Azotowe Tarnowie-Mościcach S.A)、日本宝理公司和旭化成公司、香港富艺国际工程有限公司及韩国P&ID公司等。这些公司的生产技术大同小异,但各具特色,主要在聚合工艺的选择上有较大区别,即干法聚合工艺和湿法聚合工艺。
多数国外聚甲醛厂商对我国实行技术壁垒,不转让聚甲醛生产技术,仅有波兰ZAT、香港富艺、韩国P&ID等少数企业可提供聚甲醛生产工艺。现将波兰ZAT公司、韩国P&ID公司和富艺公司的工艺技术进行比较如表2所示。
香港富艺、韩国P&ID和波兰ZAT聚甲醛主工艺流程相似,几乎都由二氧五环(DOX)和三聚甲醛(TOX)合成精制、共聚甲醛制备、挤出、造粒及包装等工序组成。3种工艺最大的不同点如下。
(1)P&ID工艺无二氧五环单体制备单元,需外购二氧五环,富艺和ZAT工艺都有二氧五环制备单元。
(2)TOX制备单元。香港富艺、波兰ZAT、韩国P&ID合成催化剂都是硫酸,萃取阶段选用的萃取剂不同;因TOX和水共沸,不能通过普通精馏得到TOX纯品,需配合结晶分离和萃取制得纯品,香港富艺精制选用液液萃取法,波兰ZAT选用熔融冷冻分离,韩国P&ID选用气液萃取法。
(3)聚合工段。波兰ZAT、韩国P&ID聚合转化率较高,造粒前采用干式研磨,香港富艺聚合转化率较低,造粒前采用湿式研磨。
(4)钝化阶段。波兰ZAT工艺的钝化溶液使用三乙醇胺和乙酸镁水溶液配制,而香港富艺工艺的钝化溶液使用三乙胺和水配制。
(5)粉料干燥工艺。波兰ZAT工艺采用板式干燥器进行热氮气循环干燥,造粒前的聚甲醛粉料得以干燥,香港富艺工艺采用湿式研磨,先进行离心分离,再利用转桶式干燥机,充分干燥物料,干燥器使用氮气密封,避免物料高温氧化。2种工艺的干燥效果都较好。

3 结论

(1)共聚甲醛工艺以湿法、干法聚合为核心,湿法侧重高品级与稳定性,干法侧重高转化与低含水率。
(2)富艺、韩国P&ID、波兰ZAT工艺各有适配场景:富艺工艺综合最优,适合新建与高端化;韩国P&ID电耗低、ZAT蒸气低,但冷冻水与运维成本高。
(3)国内产业需突破聚合控制、稳定剂配方、高端牌号开发等瓶颈,走节能化、大型化、高端化路线,加快实现进口替代。

参考文献

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赵丽. 中国聚甲醛行业分析与建议[J]. 现代化工, 2025, 45(3):13-18.

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吴阁, 胡全利. 聚甲醛生产工艺比较分析[J]. 中国塑料, 2024, 38(1):41-43.

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牛磊, 范娟娟, 黄茂辉. 聚甲醛生产工艺及国内发展状况的研究[J]. 化学工程师, 2012,(2):47-49.

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