现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 34-38. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.007

技术进展

铜基CO₂加氢合成甲醇催化剂研究进展

骆行岚 ^* ,
龚宏喜

作者信息 +

Progress in research on copper-based catalysts for CO₂ hydrogenation to synthesize methanol

LUO Xing-lan ^* ,
GONG Hong-xi

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文章历史 +

Received		Published
2026-04-07		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-04-07

PDF (2002K)

摘要

系统调研近年来相关研究成果,从催化剂活性组分协同作用、载体改性机制、助剂调控效应及制备工艺优化4个维度,综述铜基催化剂的研究进展,为新型高效催化剂的设计与工业化应用提供参考。

Abstract

This paper systematically reviews recent relevant research findings,summarizing the progress of copper-based catalysts from four dimensions:the synergistic effect of catalyst active components,the mechanism of carrier modification,the effects of auxiliary agent regulation,and the optimization of preparation processes.This review aims to provide a reference for the design and industrial application of novel and efficient catalysts.

Graphical abstract

关键词

铜基催化剂 / CO₂加氢 / 甲醇合成 / 载体改性 / 助剂调控

Key words

copper-based catalysts / CO₂ hydrogenation / methanol synthesis / carrier modification / auxiliary agent control

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在我国“双碳”战略目标引领下,CO₂的高效转化与利用已成为能源化工领域的研究热点。在众多CO₂转化路径中,CO₂加氢制甲醇技术因独特优势备受关注。甲醇作为重要的化工原料与清洁燃料,可广泛应用于有机合成、燃料电池等领域,实现碳资源的高值化利用;该反应同时消耗CO₂与氢气(H₂),兼具环保与能源节约双重属性,展现出广阔的工业化应用前景。然而,该技术的规模化推广仍面临诸多挑战:CO₂分子具有高化学稳定性,需在特定催化剂作用下才能实现高效活化;同时,反应过程中易发生逆水煤气变换(RWGS)等副反应,降低甲醇选择性。因此,开发高性能催化剂是突破技术瓶颈的核心^[1]。

催化剂作为CO₂加氢制甲醇反应的核心,直接决定反应活性、选择性与稳定性。铜锌铝(Cu/ZnO/Al₂O₃,CZA)催化剂因催化活性高、成本低廉、制备工艺成熟,成为当前工业应用最广泛的体系。该催化剂的组分结构、表面电子性质及界面相互作用对催化性能具有决定性影响。近年来,国内外学者围绕铜基催化剂的活性位点调控、载体改性、助剂掺杂及制备工艺优化等方面展开大量研究,为催化剂性能提升提供了丰富的理论与实验依据。本文中重点综述铜基催化剂的关键研究进展,聚焦活性组分协同机制、载体与助剂的调控作用,以期为新型催化剂的设计与开发提供参考。

1 甲醇生产路线

国际可再生能源署(IRENA)在2021年发布的《创新场景:可再生甲醇》报告(图1)中明确指出,仅生物质循环利用制甲醇与绿电制绿氢再合成甲醇2种路径,可生产“绿色甲醇”。当前CO₂加氢制甲醇技术主要通过2类工艺实现低碳生产:一是以可再生能源电解水制取的“绿氢”为原料,与生物质来源或直接空气碳捕集(DAC)技术捕获的CO₂合成甲醇,该过程碳排放接近零,产物被称为“绿色甲醇”;二是通过天然气重整工艺配合碳捕集技术生产“蓝氢”,与捕获的CO₂合成“蓝色甲醇”。2类甲醇均被认定为低碳燃料与化工原料,而CO₂加氢制甲醇技术是其核心制备路径。

2 CO₂加氢合成甲醇原理

CO₂加氢合成甲醇的反应路径主要分为两步法与一步法,其中一步法为当前主流工艺^[2]。

两步法通过逆水煤气反应(RWGS)将CO₂与H₂先转化为含CO和H₂的合成气,再采用传统合成气制甲醇工艺生产甲醇。合成气制甲醇技术已实现工业化成熟应用,反应方程式如下:

$\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \longrightarrow \mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \text { (RWGS 反应) }$

$\mathrm{CO}+2 \mathrm{H}_{2} \longrightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} \text {(合成气制甲醇反应)}$

一步法直接以CO₂和H₂为原料,经压缩、合成、气体分离、精馏等单元直接制备甲醇,反应方程式如下:

$\mathrm{CO}_{2}+3 \mathrm{H}_{2} \longrightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \quad \Delta H=-49.5 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$

该反应为放热反应,需在催化剂作用下降低反应能垒。目前,一步法的典型操作条件为温度200~300℃、压力5~10 MPa,而传统合成气制甲醇的操作温度为210~350℃、压力5~8 MPa,且入塔气中CO₂浓度需控制在2%~5%。当前,Lurgi、Mitsui、碳循环国际(CRI)冰岛示范工厂及中科院大连化物所等机构,均已开发成熟的CO₂直接加氢制甲醇工艺。二氧化碳合成甲醇典型工艺流程如图2所示。

3 铜基CO₂加氢合成甲醇催化剂

铜基催化剂是CO₂加氢制甲醇的主流体系,其中Cu/ZnO/Al₂O₃是应用最广泛的商业催化剂。该催化剂由英国帝国化学工业(ICI)于20世纪60年代研发,反应条件为200~300℃、5~10 MPa。铜基催化剂的高活性源于Cu对CO₂的强吸附能力及对H₂的高效活化作用:Cu可将H₂活化为原子态H,使CO₂在温和条件下与H反应生成甲酸盐中间体,再通过Eley-Rideal机制加氢生成甲醇^[3]。

3.1 催化剂活性组分

在Cu-Zn-Al催化剂体系中,各组分通过协同作用构建高效活性中心,其功能分工、电子相互作用及动态结构演变对催化性能起决定性作用。

Cu作为核心活性组分,其价态与存在形式直接调控反应路径选择性。Silva等^[4]的研究证实,催化活性源于双功能活性位点:金属态Cu⁰团簇主导CO₂直接加氢的甲酸盐路径,通过吸附活化H₂生成活性氢物种,促进甲酸盐中间体加氢转化;氧化态Cu⁺位点则负责RWGS反应主导的CO加氢路径,为CO中间体转化提供活性中心。

Zn组分的核心作用体现在与Al₂O₃的相互作用及对Cu活性位点的调控。Zn可融入Al₂O₃晶格形成ZnAl₂O₄尖晶石结构,该结构既能稳定Cu⁺物种,避免其过度还原或氧化,又能提供额外的CO₂活化位点(如表面碳酸盐物种),提升催化活性与反应动力学速率^[5]。此外,Zn与Cu的相互作用是形成高效活性界面的关键:还原活化过程中,少量Zn融入Cu晶格形成CuZn合金,Cu表面产生氧空位及无序ZnO_x覆盖层;而在反应条件下,CuZn合金因热力学不稳定性,锌物种重新氧化为Zn²⁺,最终形成Cu-ZnO界面位点,这种具有可控缺陷密度的动态Cu⁰-ZnO_x界面集合,被认为是催化剂的核心活性中心^[6]。

Al₂O₃不仅作为载体发挥结构支撑作用,更通过与Cu、Zn的协同作用调控催化性能。研究表明,Al₂O₃能在还原条件下稳定Cu⁺活性位点,避免其转化为惰性Cu⁰或高价Cu物种,且其含量与甲醇产率呈正相关。同时,Al₂O₃与Zn形成的ZnAl₂O₄尖晶石结构,可优化催化剂电子结构与表面性质,强化CO₂吸附与活化能力,为各组分协同作用提供结构基础。

综上,Cu-Zn-Al催化剂的高活性源于多组分协同作用:Cu提供加氢活性位点,Zn调控活性界面结构与电子性质,Al₂O₃稳定活性物种并优化表面环境,三者共同构建的动态活性中心与协同反应路径,是CO₂高效转化为甲醇的核心保障。

3.2 催化剂载体

载体在铜基催化剂体系中具有关键作用:不仅能增强结构稳定性,通过调控活性组分颗粒尺寸提升活性位点分散度,还可调节Cu物种的电子性质,与Cu形成强金属-载体相互作用(SMSI),全面优化催化性能^[7]。目前,铜基催化剂的载体主要包括传统氧化物载体与新型功能载体,其结构特性与催化作用机制如下。

3.2.1 氧化铝(Al₂O₃)载体

Al₂O₃因结构稳定性优异,成为铜基甲醇合成催化剂中应用最广泛的载体。不仅能有效支撑Cu和Zn活性组分,促进二者以小颗粒或单原子形式分散,增加活性位点数量,且表面酸碱性可调控CO₂的吸附与活化过程;同时,Al₂O₃中的氧空位能够调节Cu和Zn的电子态,影响活性组分与反应物分子的相互作用强度。Xiao等^[8]的研究证实,Al₂O₃的稳定结构可显著提升催化剂的长周期运行稳定性,且铝元素能促进锌酸盐孔雀石相在前驱体共沉淀与老化过程中的形成,表面酸碱性直接影响甲醇合成选择性。张凡等^[9]的系统研究表明,以氢氧化铝作为含铝前驱体,更适合制备高性能Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂,且铝添加量需通过优化平衡活性位点暴露与结构稳定性。

3.2.2 氧化锆(ZrO₂)载体

ZrO₂凭借独特的疏水性、表面碱性、高热稳定性(还原与氧化气氛中均稳定),以及高比表面积与半导体性能,使Cu-ZrO₂基催化剂展现出优异催化性能。Luo等^[10]通过调控Cu/Zn摩尔比优化Cu-ZnO-ZrO₂三元体系的协同作用,发现催化剂高活性源于表面形成的CuZn合金及紧密结合的Cu-ZnO_x界面,且ZnO与ZrO₂的相互作用可显著促进氧空位生成,强化CO₂吸附与活化,并稳定甲酸盐中间体。Samson等^[11]认为Cu-ZnO-ZrO₂体系中四面体结构的ZrO₂具有丰富氧空位,Cu离子易嵌入ZrO₂晶格形成稳定的Cu⁺,且Cu⁺或Cu²⁺离子可补偿晶格空位的负电荷,有利于四方相ZrO₂(t-ZrO₂)的稳定,从而促进甲醇生成。

3.2.3 氧化铈(CeO₂)载体

CeO₂因出色的氧化还原能力和丰富的氧空位缺陷,成为近年来CO₂吸附与活化领域的新型高效载体,作为添加剂可显著提升Cu/ZnO催化剂的催化活性与甲醇收率。王威威课题组^[12]研究发现,CuO-CeO₂相互作用具有形态依赖性,Cu²⁺-O_v-Ce_x物种(O_v为氧空位)中氧缺位与羟基数量的增加,有助于促进甲酸盐的生成与加氢转化,增强催化剂对CO₂和H₂的共吸附与共活化能力,显著提升甲醇产率。Rodriguez等^[13]的研究进一步阐明,CeO₂表面丰富的碱性位点有利于CO₂物理吸附,氧空位可有效激活CO₂中C=O双键的反应活性,促进碳酸盐等中间体形成;同时,CeO₂可发生Ce³⁺/Ce⁴⁺可逆价态转换,利于金属与载体间的电荷转移,调控界面结构并抑制Cu颗粒团聚,提升催化稳定性。

3.2.4 二氧化硅(SiO₂)载体

SiO₂具有高比表面积、优异的孔隙结构、高热稳定性和良好的分散性能,但与金属活性组分的相互作用相对较弱。在Cu/ZnO基催化剂中引入少量SiO₂,可有效抑制ZnO的结晶生长。李聪敏课题组^[14]对不同SiO₂含量的CuZnO/SiO₂-x%催化剂的研究表明,甲醇时空产率(STY)与SiO₂含量存在显著相关性,且Cu与Si之间存在“Cu向Si转移电子”的电子相互作用,证实SiO₂与其他组分的协同电子效应参与活性界面的形成。Iwasaki等^[15]结合催化活性测试与X射线吸收精细结构(XAFS)分析,揭示了Al₂O₃和SiO₂添加剂的作用机制:Al/Si掺杂可诱导ZnO晶格畸变,生成氧空位并增强CO₂吸附与活化;当Al/Si比例适宜时(如CZA₁₉S₂样品),可平衡固溶体形成与表面活性位点暴露,避免过量添加剂覆盖Cu活性位点或形成非活性相。该研究首次明确氧空位数量与催化活性呈正相关,证实氧空位在甲醇合成中的关键作用。

3.2.5 金属有机骨架(MOF)材料载体

MOF是一类由金属离子簇与多齿有机连接体自组装形成的高度结晶纳米多孔材料,其独特的酸碱性、高比表面积、金属纳米粒子稳定能力及协同功能,使其在CO₂加氢制甲醇反应中展现出巨大应用潜力。王艳秋等^[16]以UiO-66(苯二甲酸锆)作为ZrO₂前驱体,将Cu纳米颗粒限制在UiO-66的孔隙/缺陷内,构建了Cu/ZrO₂纳米复合催化剂,该催化剂在反应中表现出优异的反应活性。Duma等^[17]通过将Cu纳米晶体包裹在Zr基MOF中制备Cu-UiO-66催化剂,与传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂相比,在175℃下可实现100%的甲醇选择性,且甲醇合成活性提升8倍,凸显了MOF载体的独特优势。

3.2.6 其他载体

除上述主流载体外,ZnAl₂O₄、介孔氧化铝、Y₂O₃、硅沸石、石墨烯等材料也被用于铜基催化剂的载体研究,且在催化活性、选择性、稳定性等特定方面表现出优异性能,为载体的多元化选择提供了更多可能。例如,苏慧锋等^[18]的研究表明,ZnAl₂O₄载体可通过与Cu的强相互作用提升催化剂稳定性;樊钰佳^[19]以石墨烯为载体制备的铜基催化剂,因石墨烯的高导电性与高比表面积,显著提升了CO₂加氢活性。

3.3 助剂改性

助剂的引入可调控催化剂表面性质、优化微观结构、抑制副反应发生,还能与活性组分产生相互作用并构建表面缺陷位点,进而有效提升催化性能。针对铜基催化剂的助剂改性研究,主要集中在金属助剂、稀土助剂、碱助剂及卤素助剂等类型,作用机制如下。

金属助剂(Mn、Zr、Y等)通过调控活性组分分散度与电子性质提升催化性能。Zhang等^[20]以Cu/ZnO/Al₂O₃为基础催化剂,系统调控Mn助剂掺杂量,发现Mn的加入可减小Cu与ZnO的晶粒尺寸,在Cu/ZnO/Al₂O₃-2% Mn催化剂中形成更多Cu-ZnO_x活性位点;同时,Mn改性后的催化剂展现出优良的还原性能、优异的CO₂吸附能力及适宜的Cu⁺/Cu⁰比例,该比例可促进甲氧基的稳定与转化,提升甲醇生成量。Liu等^[21]通过共沉淀法制备不同Zr含量的Zr掺杂CZA催化剂,发现Zr的掺杂可形成ZrO_x/Cu₂O界面,显著增强反应中间体的吸附能力,降低关键基元反应的能垒;同时,Zr可有效抑制CuO和ZnO纳米颗粒的聚集,促进Cu的分散并增加催化剂表面碱性位点总数,优化Cu⁰/Cu⁺比例,推动CO₂加氢反应正向进行。

稀土助剂(Ce等)通过调控氧空位与界面相互作用优化催化性能。李炆轩等^[22]分别采用浸渍法和原位沉淀法制备Ce掺杂型CZA催化剂,结果表明,提高Ce掺杂量可增强Cu与Ce的相互作用,促使催化剂表面生成更多氧空位(O_v)、Cu^δ⁺及Ce³⁺;其中,浸渍法可实现Ce在催化剂孔道内的均匀分散,更利于Ce与其他活性物种形成SMSI作用,进一步增加Ce³⁺和氧空位数量,高效实现CO₂的活化与转化。

碱助剂与卤素助剂通过调控表面酸碱性与副反应路径提升选择性。Corda等^[23]阐明了CZA催化剂中卤素含量对甲醇选择性的调控机制,证实溴元素可通过显著抑制RWGS反应及甲醇分解为CO的副反应,大幅提升甲醇选择性。黄兆雄等^[24]的系统研究发现,弱碱性助剂可同步增加催化剂表面强碱性位与ZnO_x位点的数量,协同促进CO₂的活化与转化,且ZnO_x位点对提升CO₂转化率的作用更为显著。

4 制备方法对催化剂结构与表面性质的影响

催化剂的制备方法直接影响其晶体结构、微观形貌、活性组分分散度及界面相互作用,进而调控催化性能。目前,铜基催化剂的制备方法主要包括共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法等传统方法,以及机械研磨法、3D打印法等新型合成技术,其中共沉淀法应用最为广泛。

共沉淀法的关键工艺参数(如沉淀温度、pH、老化时间)对催化剂性能具有显著影响。沉淀温度是核心调控因素:低温沉淀利于催化剂前体形成绿铜锌矿物种,易得到晶粒尺寸更小的催化剂;较高沉淀温度则有助于前体形成类孔雀石晶相,同时生成更多的Cu-O-Zn活性位点,该类位点被证实具有优异的CO₂加氢反应活性。李通等^[25]的研究进一步证实,沉淀温度通过调控前驱体物相组成,间接影响还原后催化剂的活性位点数量与分布。

新型制备方法通过创新合成策略优化催化剂结构。Chen等^[26]开发了简便的机械研磨法,实现了Cu@沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)衍生Cu/ZnO催化剂的快速合成,该方法通过机械力诱导金属离子与有机配体的协同组装,提升了Cu物种的分散度与稳定性。Wang等^[27]采用蒸氨法将Cu物种沉积于ZnAl₂O₄尖晶石载体表面,制备得到Cu/ZnAl₂O₄催化剂;与湿浸渍法相比,蒸氨法制备的样品中Cu物种分散性更优,铜的比表面积显著提升,且Cu与ZnAl₂O₄载体间形成更强的相互作用,催化剂表面碱性位点分布得到优化,对CO₂的吸附与活化能力大幅增强。Guan等^[28]借助数字光处理(DLP)3D打印技术,结合光聚合方法制备了具有螺旋面结构的全组分CuO-ZnO-ZrO₂催化剂,该催化剂因独特的三维结构提升了传质效率,在CO₂加氢制甲醇反应中表现出优异的稳定性与活性。

5 结语

绿色甲醇的规模化制备是我国落实“双碳”战略的重要路径,未来需开展更为系统深入的理论研究与技术探索:一方面,借助原位表征技术(如原位XAFS、原位红外光谱)与理论计算(DFT、微观动力学模拟),明确活性中心本质与反应机理;另一方面,开发新型多功能载体与助剂,优化制备工艺,实现催化剂活性、选择性与稳定性的协同提升;同时,推动催化剂从实验室研究向工业化应用转化,解决工业放大过程中的传质、传热及催化剂失活等问题,为CO₂加氢制甲醇技术的规模化推广提供技术支撑。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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