现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 370-374. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.063

分析测试

CDs/Eu³⁺比率型荧光探针检测四环素

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CDs/Eu³⁺ ratiometric fluorescent probe for the detection of tetracycline

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Received		Published
2026-01-19		2026-05-31
Issue Date	Revised Date
2026-06-05	2026-01-19

PDF (2807K)

摘要

本研究通过复合荧光碳点和铕离子,成功构建出比率型的荧光探针(CDs/Eu³⁺)。将该探针应用于水体中四环素类物质的检测,制备的双荧光探针对四环素展现出优异的灵敏度与选择性。基于双荧光强度比值I₆₁₃/I₄₅₆与四环素浓度之间呈现良好的线性关系,可实现检测限低至1.32 μmol/L。同时,该探针对常见离子及外源干扰物具有较强的抗干扰能力,且整个检测流程成本低廉、操作便捷、结果准确可靠。

Abstract

A ratiometric fluorescent probe(CDs/Eu³⁺) was constructed with fluorescent carbon dots and europium ions in this study.The probe was successfully applied for the detection of tetracycline (TC) in water samples,which exhibits remarkable sensitivity and selectivity.A linear correlation between the ratio of dual-fluorescence intensity I₆₁₃/I₄₅₆ and tetracycline concentration enabled quantitative detection down to 1.32 μmol/L.Moreover,the probe had strong anti-interference ability against common ions and external interfering substances.The entire detection process was low-cost,convenient to operate,and the results were accurate and reliable.

Graphical abstract

关键词

碳点 / 铕离子 / 四环素 / 比率荧光

Key words

carbon dots / europium ion / tetracycline / ratiometric fluorescence

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[Author(id=1269678372088672805, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1269655114610078037, orderNo=0, firstName=null, middleName=null, lastName=null, nameCn=null, orcid=null, stid=null, country=null, authorPic=null, dead=0, email=lqfafu@163.com, emailSecond=null, emailThird=null, correspondingAuthor=1, authorType=1, ext={EN=AuthorExt(id=1269678372176753198, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1269655114610078037, authorId=1269678372088672805, language=EN, stringName=Qian LIANG, firstName=Qian, middleName=null, lastName=LIANG, prefix=null, suffix=null, authorComment=null, nameInitials=null, affiliation=null, department=null, xref=^*, address=null, bio=null, bioImg=null, bioContent=null, aboutCorrespAuthor=null), CN=AuthorExt(id=1269678372222890548, tenantId=1226480274814496768, journalId=1226484258170171394, articleId=1269655114610078037, authorId=1269678372088672805, language=CN, stringName=梁倩, firstName=null, 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CDs/Eu³⁺比率型荧光探针检测四环素[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 370-374 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.063

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2023年,中国生态环境部、工业和信息化部等部门印发《重点管控新污染物清单》^[1],将抗生素列入其中。抗生素作为20世纪医学领域的重要发现之一,为保护人类健康和促进经济发展发挥了积极重要的作用^[2]。然而抗生素进入机体后不能被完全吸收,导致50%~80%的抗生素会以原型药物的形式直接进入土壤、水、空气等自然环境中^[3],不仅会污染土壤、水体等生态环境,还可能通过食物链进入人体^[4],引发细菌耐药性、过敏反应等健康风险^[5]。水环境是抗生素的主要归宿地之一,目前水环境中大约有220种抗生素药物被检出^[6],其中四环素(tetracycline,TC)作为广谱抗菌药物^[7],被广泛应用于畜牧业、水产养殖业及人类临床治疗中,是水环境中检测到最为频繁的一种抗生素^[8]。如何快速、灵敏、准确地检测四环素的含量,对于保障食品安全、生态环境安全及人类健康具有很重要的意义^[9]。

传统的四环素检测方法如高效液相色谱法(HPLC)^[10]、液相色谱-质谱联用法(LC-MS)^[11-12]及酶联免疫法^[13]等,虽具有较高的检测精度,但存在仪器昂贵、操作复杂、检测周期长等缺点,难以满足现场快速检测的需求。荧光探针检测技术凭借操作简便、响应迅速、灵敏度高、成本低等优势,成为近年来抗生素残留检测领域的研究热点^[14-17]。

碳点(carbon dots,CDs)作为一类新型零维碳基纳米材料,因可调发光性、低毒性、多功能性及成本低廉等原因,在生物成像、光电器件及环境传感等领域展现出广阔应用前景^[18],柠檬酸作为制备宏量碳点最常用的材料之一^[19],通过简单参杂然后微波法即可获取宏量的碳点,因原料廉价、制备方法简单被广泛用于碳点的制备及应用^[20]。基于碳点的比率型荧光探针^[21-23],通过引入2个荧光发射峰的强度比值作为检测信号^[24],可有效消除单荧光探针浓度、激发光强度、检测环境等因素的干扰,显著提高检测的稳定性和准确性^[25-26]。

本文中采用微波法以柠檬酸与聚乙烯亚胺为原料制备了荧光碳点(CDs),将CDs与铕离子(Eu³⁺)^[27]简单混合,即可构筑CDs/Eu³⁺双发射荧光探针,基于碳点的比率型荧光探针,通过引入2个荧光发射峰的强度比值作为检测信号,可有效消除单荧光探针浓度、激发光强度、检测环境等因素的干扰,显著提高检测的稳定性和准确性^[23]。将其用于水溶液中四环素的比率荧光检测,无需复杂的化学修饰,即可实现在真实水样中四环素的检测。

1 实验部分

1.1 主要试剂

柠檬酸、聚乙烯亚胺、氢氧化钠、Eu(NO₃)₃、四环素、Fe(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃、Ba(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、AgNO₃、NaNO₃、Cd(NO₃)₂,所有试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均未经进一步纯化。

1.2 主要仪器

样品的FT-IR光谱采用傅里叶变换红外光谱仪AVATAR360型(美国瓦里安公司)测试,XPS谱图由ESCALAB250Xi型X-射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)测得,ZETA电位由ZETAPALS型ZETA及粒度分布仪(美国布鲁克海文仪器公司)测得,UV-Vis光谱采用紫外吸收光谱仪UV-2600(日本岛津公司)测量,荧光光谱采用荧光光谱仪FS5(英国爱丁堡仪器公司)测得。

1.3 CDs/Eu³⁺的制备

先用微波法制备碳点,将0.2 g柠檬酸和0.1 g聚乙烯亚胺溶解在10 mL去离子水中,超声 10 min,再将混合液置于700 W微波炉中高火加热 5 min,得到褐色固体。将其用蒸馏水溶解后离心,经0.22 μm滤膜过滤除去大颗粒杂质,多余的小分子使用透析袋(1 000 u)透析24 h除去,得到黄色透明碳点溶液。

取碳点溶液200 μL与50 μL 0.01 mol/L的 Eu(NO₃)₃溶液混合,即得到CDs/Eu³⁺双发射荧光体系。

1.4 四环素的检测

在室温条件下,50 μL CDs/Eu³⁺溶液和200 μL磷酸缓冲溶液混合均匀,不同浓度的四环素溶液加入到上述溶液中,快速混合均匀并稀释至4 mL,在最大激发波长条件下分别记录双荧光强度(荧光强度记I₁、I₂),以I₂/I₁为纵坐标,四环素浓度为横坐标绘制标准曲线,实验重复3~5次。通过拟合公式计算出最低响应值(LOD),计算公式如下:

(1)

$\mathrm{L}\mathrm{O}\mathrm{D}=3\sigma /S$

式中,S为斜率;σ为空白标准差。

1.5 检测体系稳定性及常用离子干扰

先用超纯水配制0.1 mol/L、pH分别为6.0~10.0的硼酸-四硼酸钠缓冲溶液。分别用移液枪移取100 μL的CDs和100 μL的Eu³⁺至4 mL离心管中,加入500 μL的不同pH缓冲溶液,最后加入100 μL的四环素溶液,在最大激发波长条件下分别记录双荧光强度(荧光强度记I₁、I₂),比较不同pH缓冲溶液中荧光强度比值。

分别将浓度为10 mmol/L的Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、

$S{\mathrm{O}}_{4}^{2+}$

、Cl^- 8种离子及葡萄糖、尿素溶液各100 μL,加入CDs/Eu³⁺-TC体系在最大激发波长条件下分别记录双荧光强度(荧光强度记I₁、I₂),计算双荧光强度比值。

1.6 实际样品分析

以本研究设计的双荧光探针体系对实际水样中的四环素进行检测分析。实际样品选取至当地湖水。将一定浓度的四环素添加到含有CDs/Eu³⁺的水样中,记录荧光光谱,回收率(%)是测试出四环素的量与加标样品的量之比。通过在相同条件下重复实验3次获得相对标准偏差(RSD)。用标准曲线计算水样中四环素残留物的浓度,回收率的计算方式如下:

(2)

$\mathrm{回}\mathrm{收}\mathrm{率}\left(\mathrm{\%}\right)=({A}_{\mathrm{添}}/{A}_{\mathrm{测}})\times 100\mathrm{\%}$

式中,A_添为实际添加四环素的浓度;A_测为实际检测四环素的浓度。

1.7 数据分析

本研究中所有数据均使用SPSS数据分析软件分析和ORIGIN作图,荧光性质数据处理中,均采用3组平行实验,计算结果以平均值±方差表示。

2 结果与讨论

2.1 碳点的组成分析

通过微波法制备的碳点溶液在355 nm紫外线照射下呈现强烈蓝色荧光,图1为碳点的FT-IR图,位于3 410 cm^-1处的吸收峰归属于—OH/—NH的伸缩振动,1 578 cm^-1处的吸收峰归属于C=C伸缩振动,而1 389 cm^-1处的吸收峰可以认为是由C—H键的弯曲振动引起的,1 389~1 080 cm^-1主要归属C—OH弯曲振动引起,FT-IR图标明碳点表面存在丰富的N—H、O—H、C=C和C—H等基团。ZETA电位测定碳点表面电位为-11.6 mV,使得碳点具有良好的分散性和稳定性。

另外,XPS常用于分析碳点的元素组成及化学键的成键方式。从图2(a)CDs总峰图中可以看出,碳点主要由C(285 eV)、N(400 eV)、O(533 eV)3种元素组成,含量分别为64.04%、5.9%、30.06%,表明N元素成功地掺杂进去。从C 1s的高分辨谱图[图2(b)]可以得出C 1s由C—C 284.3 eV和C—O 285.6 eV组成,N 1s主要形成了N—H(399.7 eV)和C—N(401 eV)键[图2(c)],从O 1s的高分辨谱图[图2(d)]可以得出O 1s由C—O、C=O键组成,这些结果与红外谱图所得结论一致。

2.2 CDs/Eu³⁺比率探针检测TC及机理分析

作为比率荧光探针,利用四环素(TC)与探针之间的特异性相互作用实现定量检测,图3(a)荧光光谱图显示,在355 nm光激发下,CDs/Eu³⁺探针呈现出2个特征荧光发射峰CDs呈现蓝色荧光(456 nm),而Eu³⁺则呈现红色荧光(613 nm),且随四环素浓度增加呈现反向同步变化。即随着四环素浓度的升高,CDs的蓝色荧光逐渐减弱,而Eu³⁺的红色荧光逐渐升高,体系颜色变化如图3(b)所示呈蓝色→粉色→红色变化过程,二者的比值与TC的浓度具有一定关系,可用于TC的定量检测。

从图4紫外图谱中可以看出,在350 nm处,TC溶液有明显的紫外吸收峰而CDs/Eu³⁺体系无明显紫外吸收,当TC溶液和CDs/Eu³⁺混合后在390 nm处出现一个新的吸收峰,说明CDs与Eu³⁺成功络合。原因是TC分子具有β-二酮结构,能够与Eu³⁺形成稳定的配合物(Eu-TC),在紫外光激发下,TC吸收的能量通过“天线效应”高效转移给Eu³⁺,进而激发和增强Eu³⁺在590 nm处和613 nm处的特征荧光。TC分子则通过内滤效应吸收激发光能量,导致CDs的蓝色荧光强度(456 nm)逐渐减弱。

2.3 比率荧光法检测四环素

由图5可知,CDs的荧光强度(456 nm)随着pH的升高而降低,而Eu³⁺的荧光强度在pH为8时最强,当溶液在pH=9.0时,体系的荧光强度比(I₆₁₃/I₄₅₆)最大。由于过高的pH可能会使Eu³⁺水解导致荧光强度减弱,因此实验采用pH=9.0的BR缓冲溶液进行后续实验。

在最佳的实验条件下,实验记录了滴加不同浓度TC后CDs-Eu³⁺荧光强度变化情况。如图3(a)所示,随着TC浓度的增大,NCDs荧光强度(456 nm)逐渐下降,Eu³⁺在613 nm处的荧光发射峰强度不断增强。图6为荧光强度比(I₆₁₃/I₄₅₆)与TC浓度在5~1 000 μmol/L范围内呈线性关系,线性方程为:I₆₁₃/I₄₅₆=0.0116×[C]+0.245 2,线性相关系数R²=0.998 9,经计算最低检测限为1.32 μmol/L。同时,实验选取了一些水体中常见的离子和其他干扰物研究CDs/Eu³⁺比率荧光探针的抗干扰性,由图7可以看出,多数干扰物不会影响该比率荧光探针的荧光强度,只有TC的加入才会使荧光强度变化,说明常见的离子及葡萄糖、尿素等小分子均不会影响双荧光体系对TC的检测。

2.4 比率荧光探针在水体中检测四环素及其回收效率

为了进一步验证比率荧光探针在实际水样中的应用,实验选取当地湖水为检测水样。水样先以 12 000 r/min离心20 min,后用0.22 μm的滤膜过滤。将不同用量的四环素加到实际水样中进行加标回收实验。实验结果如表1所示,回收量与加入量基本吻合。回收率在100%~105%范围内,每个样品平行实验3次得到的相对标准偏差(RSD)均低于5%。这表明所提出的方法具有较好的重现性和准确性,证实了其在实际水体中测定四环素的可行性。

3 结论

本研究以柠檬酸作为碳源、聚乙烯亚胺作为氮源通过一步微波法制备可发射强烈荧光的碳点,和稀有金属铕离子通过简单混合即获得具有双发射波长的荧光探针。将其应用于四环素的检测中,双荧光强度比值和四环素浓度有良好的线性关系,探针的最低响应值为1.32 μmol/L,检测限优于大部分四环素类物质的检测方法,同时对常见金属离子及外源物抗干扰能力强,整个检测过程成本低廉且快速准确,在实际水样中的添加回收率实验也表现出了良好的灵敏度和选择性。以上结果表明,CDS/Eu³⁺比率荧光探针在四环素的检测具有良好的潜力,后续将进一步验证该荧光探针在动植物食品、土壤等环境中四环素检测的实际应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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