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酸性含氟废水处理回用工程实例

李万华 ,  王心齐 ,  金琰斌 ,  马瑞亮

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 307 -310.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 307-310. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.051
工业技术

酸性含氟废水处理回用工程实例

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Engineering cases for the treatment and reuse of acidic fluorine-containing wastewater

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摘要

某氢氟酸及制冷剂生产企业废水处理系统工艺流程为:调节池(曝气)→加药反应→絮凝→沉淀→脱硫塔(烟气脱硫)→加药反应→絮凝沉降。先用铝酸钙粉替代传统的石灰乳对含氟废水进行处理,再将处理后的高pH废水直接用于烟气脱硫,既节约了后续调节废水pH用的酸,又节约了烟气脱硫所用的碱,可以做到以废治废,实现了废水、废气达标排放。目前该系统已稳定运行3 a,处理后的废水、废气均能达到《无机化学工业污染物排放标准》(GB 31573—2015)直接排放限值要求。

Abstract

The process flow of the wastewater treatment system of a specific hydrofluoric acid and refrigerant production enterprise is as follows:regulating tank (aeration)→dosing reaction→flocculation→sedimentation→desulfurization tower (flue gas desulfurization)→dosing reaction→flocculation sedimentation.Initially,calcium aluminate powder is employed to substitute the traditional lime milk for the treatment of fluoride-containing wastewater.Subsequently,the treated wastewater with a high pH value is directly utilized for flue gas desulfurization.This approach not only saves the acid required for the subsequent pH adjustment of the wastewater but also the alkali used for flue gas desulfurization.It can achieve the goal of treating waste by waste and realize the standard-compliant discharge of wastewater and waste gas.Currently,the system has been operating stably for three years.Both the treated wastewater and waste gas can meet the direct discharge limit requirements stipulated in the “Emission Standard of Pollutants for Inorganic Chemical Industry”(GB 31573—2015).

Graphical abstract

关键词

含氟废水 / 絮凝沉降 / 烟气脱硫 / 脱硫废水 / 以废治废

Key words

fluorine-containing wastewater / flocculation sedimentation / flue gas desulfurization / flue gas desulfurization wastewater / waste treatment by waste

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李万华,王心齐,金琰斌,马瑞亮. 酸性含氟废水处理回用工程实例[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 307-310 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.051

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氟化工是化工行业的重要组成部分,由于具有产品性能优异、覆盖领域广泛、产业链完善以及高附加值等优势,被广泛应用于各个行业。氟化工在生产过程中需要大量的氟化氢(HF),而HF的制备中会产生大量的酸性含氟废水和高含量的二氧化硫(SO2)烟气。其中,含氟废水具有酸性强(pH<2)、氟离子(F-)含量高(100~1 000 mg/L)等特点,造成了含氟废水处理的挑战性。目前,由于经济成本与治理技术的限制,含氟废水的处理仍以石灰法处理为主,即利用Ca2+可以与废水中F-发生反应生成氟化钙(CaF)沉淀的原理将F-除去。此外,烟气中的SO2采用脱硫塔通过碱液进行净化处理。
在传统的化学沉淀法中,由于含氟废水中F-含量较高,且石灰不易溶解,为了使废水中F-能够达标排放,往往会向废水中加入大量的石灰乳,从而导致废水处理后的渣量较多,也造成了相应设备、电力、人工等浪费。此外,处理后的出水pH往往很高(pH 12.0~13.0),为了废水排放能够满足pH 6~9的标准要求,还需要用大量的硫酸来中和pH,不仅造成了硫酸的大量使用,也促使了废水中硫酸根($S{\mathrm{O}}_{4}^{2-}$)含量的增加。
为了解决上述问题,本研究采用铝酸钙粉替代石灰乳进行酸性含氟废水的处理[1-2]。由于含氟废水酸性较强,和铝酸钙粉极易发生反应,不但中和了废水的酸度,同时也产生了大量的钙离子(Ca2+)、铝离子(Al3+)和少量的铁离子(Fe3+)、硅酸根离子($Si{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$)。一方面,Ca2+可以和F-生成氟化钙沉淀物[3];另一方面,Al3+、Fe3+、$Si{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$既是除氟剂也是性能良好的絮凝剂[4-5],多种离子的复合除氟效果远胜于单一离子的除氟效果,大大减少了药剂投加量和废渣产生量。此外,将除氟后的高钙、高pH废水直接用于烟气处理[6-7],既实现了废水的回用,又节约了处理成本。本文中充分利用现有资源,实现以废治废,经济合理,对同类型废水、废气的处理具有较高的借鉴与参考意义。

1 工程概况

某氢氟酸及制冷剂生产企业年产氢氟酸8万t、制冷剂4万t,含氟废水主要来源为生产氢氟酸及制冷剂过程中的生产废水,废水排放量为300 m3/d;该废水酸性强、氟离子含量高,进水水质情况见表1。企业烟气排放量为6 000 m3/h,主要污染物为SO2,烟气产生情况具体见表2。
该企业废水处理工艺流程主要为:进水→调节池(曝气)→加药反应→絮凝→沉淀→缓冲池→脱硫塔(烟气脱硫)→脱硫废水→絮凝→沉降。经絮凝沉降处理后的脱硫废水用于设备冲洗和喷洒氟石膏。目前处理系统已稳定运行3 a,处理后的废水能达到回用要求,废气也能达到排放要求。

2 主要工艺及设备

2.1 工艺流程

酸性含氟废水处理回用系统工艺流程如图1所示。
该工艺流程主要分3段,分别为含氟废水处理系统、烟气脱硫净化系统以及脱硫废水处理系统。
含氟废水处理系统:先在调节池对含氟废水进行曝气,目的是将原水进行充分混合,并利用空气中的氧气氧化去除部分COD。然后往1#反应池中加入铝酸钙粉、钡-银-镧-锆基离子抑制剂和镁基抑垢剂[8-9],铝酸钙粉和含氟废水充分反应并中和pH,产生的Ca2+、Al3+、Fe3+、$Si{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$和F-充分反应[10-11],多余的Al3+、Fe3+和$Si{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$又发挥了良好的絮凝作用;钡-银-镧-锆基离子抑制剂的作用是抑制Cl-、$S{\mathrm{O}}_{4}^{2-}$等离子对除氟的干扰并增强除氟效果[12];由于处理系统中大量使用了Ca2+,加入镁基抑垢剂可以使碳酸钙晶格产生畸变,从而减缓设备及管道结上硬垢。在2#反应池中加入复合絮凝剂,对形成的不溶物进一步絮凝,以达到较好的沉降效果。最后在1#沉淀池进行渣-液分离,沉渣入集渣池,上清液进入1#缓冲池。
烟气脱硫净化系统:将1#缓冲池中的废水引入烟气脱硫净化系统,经脱硫净化后的烟气外排,废水(废浆)进入2#缓冲池;若出现烟气SO2含量突然偏高的突发状况时,可在缓冲池中适量补充石灰乳[13]。
脱硫废水(废浆)处理系统:在3#反应池中加入次氯酸钙[Ca(ClO)2],目的是去除废水中的COD,同时也可以氧化未被氧化完全的亚硫酸根离子($S{\mathrm{O}}_{3}^{2-}$),引入的Ca2+可以继续去除F-等[14-16]。然后在4#反应池中加入复合絮凝剂以增强固液分离[17],在2#沉淀池进行渣-液分离,沉渣入集渣池,上清液进入活性炭过滤罐[18],经过滤吸附后的废水用于设备冲洗和喷洒氟石膏。

2.2 主要设备

2.2.1 含氟废水处理系统

该处理系统共设置1个调节池、2个反应池、1个沉淀池。调节池有效容积480 m3,内置2台潜没式搅拌器和1套曝气系统。1#反应池内径φ2 500 mm,有效容积10 m3,设置搅拌桨及加药系统。2#反应池内径φ2 000 mm,有效容积5 m3,设置搅拌桨及加药系统。1#沉淀池为辐流式沉淀池。

2.2.2 烟气脱硫净化系统

该净化系统设置1个缓冲池、1套烟气脱硫系统、2套罗茨风机。1#缓冲池内径φ5 000 mm,有效容积60 m3,设置搅拌桨及石灰乳补入系统;缓冲池的主要用途为收集并储存前系统产生的高pH、高钙离子废水,以供1#、2#脱硫塔作吸收液使用;在特殊情况下,例如烟气二氧化硫含量突然偏高时,及时补充石灰乳。1#、2#脱硫塔串联运行,2套罗茨风机1用1备,烟气先通过1#脱硫塔,再通过2#脱硫塔,经两级脱硫净化后从30 m高烟囱排放。

2.2.3 脱硫废水处理系统

该处理系统设置1个缓冲池、2个反应池、1个沉淀池、2个活性炭过滤罐(1用1备)。2#缓冲池有效容积80 m3,设置搅拌桨,主要作用为收集并储存前系统产生的脱硫废水(废浆)。3#反应池内径 φ2 500 mm,有效容积10 m3,设置搅拌桨及加药系统。4#反应池内径φ2 300 mm,有效容积8 m3,设置搅拌桨及加药系统。2#沉淀池为辐流式沉淀池。

3 系统运行结果与分析

3.1 系统运行参数

3.1.1 含氟废水处理系统

该系统设计处理量为15 m3/h,含氟废水在调节池中经混合均匀后,通过提升泵提升至1#反应池,后续均为高位自流,节能减耗。1#反应池停留时间40 min,使药剂和废水充分反应,铝酸钙粉加入量为1%~3%,离子抑制剂加入量为100~300 mg/L,抑垢剂加入量为50 mg/L,2#反应池停留时间 20 min,复合絮凝剂加入量为4 mg/L,1#沉淀池有效停留时间为1 h。

3.1.2 烟气脱硫净化系统

该系统设计处理烟气量7 500 m3/h,实际运行6 000 m3/h。烟气由风机引入脱硫塔,在1#脱硫塔中,SO2去除率可达到95%,经2#脱硫塔处理后,SO2去除率可达到99%以上,SO2可达标;此外,HF等废气污染物也得到了有效去除,烟气可做到达标排放。

3.1.3 脱硫废水(废浆)处理系统

该系统设计处理量为18 m3/h,实际运行 14 m3/h。在2#缓冲池收集混匀,通过提升泵提升至3#反应池,后续均为高位自流。3#反应池停留时间40 min,使药剂和废水(废浆)充分反应,Ca(ClO)2加入量为100~200 mg/L,4#反应池停留时间20 min,复合絮凝剂加入量为3 mg/L,2#沉淀池有效停留时间为1 h,活性炭过滤罐设计处理量为280 m3/d。

3.2 系统运行效果

目前,系统已经稳定运行3 a,处理后的废水、废气均能达标。处理后含氟废水各污染物排放浓度见表3。
经脱硫塔净化处理后的烟气各污染物排放浓度见表4。
经脱硫废水处理系统后的废水水质浓度见表5。
从表3可以看出,经含氟废水处理系统处理后的废水,除pH以外,其他指标均可达到《无机化学工业污染物排放标准》(GB 31573—2015)的排放要求,且富含Ca2+。如表5所示,如果将处理后的废水引入脱硫系统进行烟气脱硫净化后,pH降低,钙离子Ca2+也降低,经后续处理,也达到了回用或排放要求。从表4可以看出,处理后的烟气也可达到《无机化学工业污染物排放标准》(GB 31573—2015)的排放要求。

3.3 与企业前期使用传统石灰法在相同进水水质条件下的运行对比

自从现行工艺运行后,与企业前期使用的传统石灰法相比,在进水水质条件相同的前提下,无论从药剂消耗量、污泥产量,出水F-浓度,都有了大幅度的下降,详见表6,且设备较之前运行更稳定,结垢、淤堵等现象极少出现。

4 工程经济性分析

4.1 运行成本分析

该企业含氟废水处理及其回用烟气脱硫系统占地面积4 600 m2,总投资890万元,其中土建投资385万元,设备投资505万元。该系统日处理含氟废水300 m3,日处理脱硫废水280 m3,日处理烟气量144 000 m3,全年运行320 d。该系统运行成本见表7~9。
从表7~9可以看出,含氟废水处理系统运行综合成本为3.83元/m3,脱硫净化系统运行综合成本为0.005 1元/m3,脱硫废水系统运行综合成本为2.55元/m3。

4.2 效益分析

4.2.1 环保效益和社会效益

该企业含氟废水处理及其回用烟气脱硫系统的实施,减少了工业废水以及废气污染物的排放,改善了当地的水环境及空气质量,改善了当地的生态环境,提升了企业形象;同时,也提供了社会就业岗位。

4.2.2 经济效益

该企业含氟废水处理系统中用铝酸钙粉替代了石灰乳,不仅中和了废水的酸度,而且避免了大量的铝盐、铁盐、钙盐等除氟剂的投加,大大减少了加药量和产渣量;与企业前期采用的传统处理法(投加石灰乳)相比,仅药剂及废渣处理费用,可以节约408.32万元/a。将处理后的高pH废水直接用于烟气脱硫净化,既避免了废水调pH,节约了酸,又节约了脱硫净化所用的碱液;与企业前期采用碱液相比,可节约费用186.52万元/a。将处理后的脱硫废水用于冲洗设备及氟石膏喷洒水,一方面减少了自来水的用量,另一方面也减少了废水的排放量,可节约排污费及自来水费211.20万元/a。合计3项费用,企业每年可节约806.04万元。

5 结论

(1)在含氟废水处理系统中用铝酸钙粉替代传统的石灰乳,大大地减少了药剂的投加量,产渣量也大幅度减少。
(2)将处理后的高pH废水直接用于烟气脱硫净化,既避免了废水调节pH,节约了硫酸,又减少了脱硫所用的碱液。
(3)将处理后的脱硫废水用于设备冲洗和喷洒氟石膏,既减少了自来水的用量,又减少了废水的排放量。
(4)系统处理后的废水(含氟废水、脱硫废水)、废气均可达标,含氟废水处理系统运行综合成本为3.83元/m3,脱硫净化系统运行综合成本为0.005 1元/m3,脱硫废水系统运行综合成本为2.55元/m3;与传统处理方式相比,每年可以为企业节约费用806.04万元。

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