现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 228-233. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.038

科研与开发

基于低共熔溶剂预处理杜仲皮高效提取杜仲胶的研究

梁云 ¹^,² ,
杜文桥 ³ ,
王力石 ⁴ ,
杨波 ³ ,
杨雪 ³ ,
王巍 ²^,³ ,
张凤清 ¹^,^* ,
张龙 ²^,^*

作者信息 +

Research on efficient extraction of Eucommia ulmoides gum by deep eutectic solvent pretreatment from Eucommia ulmoides bark

LIANG Yun ¹^,² ,
DU Wen-qiao ³ ,
WANG Li-shi ⁴ ,
YANG Bo ³ ,
YANG Xue ³ ,
WANG Wei ²^,³ ,
ZHANG Feng-qing ¹^,^* ,
ZHANG Long ²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-02-10		2026-05-31
Issue Date	Revised Date
2026-06-05	2026-02-10

PDF (2529K)

摘要

杜仲胶(EUG)由反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)组成,作为一种重要的生物基聚合物材料,在环境、农业、高分子材料改性和生物医学等领域获得了广泛应用。因此,开发出一种三元碱性低共熔溶剂(DES)协同表面活性剂高效预处理杜仲皮,再结合石油醚萃取高效提取EUG的工艺方法。获得了优化的预处理条件为固液比1∶12、时间4 h、温度80℃、10%吐温80(Tween-80)和萃取条件为温度80℃、时间2 h、固液比1∶10,EUG产率最高为66.0%。回收的DES循环使用5次,EUG的产率仍保持不变。分析测试表明该方法获得的EUG不仅提取率高且结构完整、性能良好等特点,研究结果为对EUG的高效提取利用提供了新的途径。

Abstract

Eucommia gum (EUG) is composed of trans-1,4-polyisoprene (TPI).As an important biological material,it has been widely applied in fields such as the environment,agriculture,polymer material modification,and biomedicine.In this study,an efficient method was developed for the pretreatment of Eucommia ulmoides bark using a ternary alkaline deep eutectic solvent (DES) in combination with a surfactant,followed by petroleum ether extraction to obtain EUG.The optimal parameters for the pre-treatment solid-liquid ratio was 1∶12,the time was 4 hours,the temperature was 80℃,10 wt% Tween-80 was used,and the extraction conditions were temperature of 80℃,time of 2 hours,and solid-liquid ratio of 1∶10.The highest extraction yield of EUG was 66.0%.The recovered DES could be recycled five times without a significant decrease in EUG yield.The analysis and testing have shown that this new process has the advantages of high extraction yield of EUG,complete structure and good performances.The research results provide a new approach for the efficient extraction and utilization of EUG.

Graphical abstract

关键词

杜仲胶 / 反式聚异戊二烯 / 低共熔溶剂 / 提取 / 结构 / 性能

Key words

Eucommia gum / trans-polyisoprene / eutectic solvent / extraction / structure / performance

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梁云,杜文桥,王力石,杨波,杨雪,王巍,张凤清,张龙. 基于低共熔溶剂预处理杜仲皮高效提取杜仲胶的研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 228-233 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.038

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反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)独特的“橡-塑”双重性,成为改性塑料、功能材料的热门选择^[1]。TPI分为天然和合成两种,合成TPI属于石油基材料,其制备过程对环境副效应大^[2],天然TPI又称杜仲胶(EUG),是一种从杜仲组织中提取的天然材料^[3]。

EUG提取工艺的核心难点在于如何使EUG从紧密的杜仲植物细胞壁结构中暴露出来^[4]。目前,主要通过物理法^[5]、化学法^[6]或微生物法^[7]等预处理方法破坏细胞壁结构,进而提高后续EUG的产率^[8]。但现有的方法对EUG的结构造成破坏,影响后续的应用^[9]。Lin等^[10]利用离子液体(IL)预处理杜仲皮,有效破坏细胞壁提取EUG,但因合成成本高且回收复杂限制了其在工业应用中的应用。低共熔溶剂(DES)作为一种新型溶剂发展快速,广泛用于杨树、竹子和玉米等各种生物质的预处理过程^[11]。Liu等^[12]采用氯化胆碱-草酸体系预处理杨木,通过裂解木质素-碳水化合物复合体(LCC)提取木质素,提取率为17.5%;Wu等^[13]采用甘油-碳酸钾-聚乙二醇体系预处理小麦秸秆提取纤维素,纤维素提取率达73.65%;Poy等^[14]采用氯化胆碱-对甲苯磺酸-乙二醇体系预处理稻草溶解木质素来提高纤维素的提取率,进而使后续葡萄糖产率达到93.4%。DES作为新型溶剂对于生物质预处理具有显著的效果;Duan等^[15]采用氯化胆碱-草酸-乙二醇体系预处理杜仲籽壳提取EUG,提取率为85.10%;Yao等^[9]采用乳酸-氯化锌酸性体系预处理杜仲果,EUG的提取率达到90.10%,测试发现EUG中的β峰消失,是因为酸性环境破坏了EUG晶体结构;Zhou等^[16]采用氯化胆碱-尿素碱性体系预处理杜仲皮,EUG的提取率为22.98%,EUG具有完整的晶体结构,碱性DES在提取EUG领域具有巨大潜力。

针对上述问题,为了提高EUG的提取率,并保证其结构的完整性,本文基于现有的DES研究基础之上设计了一种新型的三元碱性DES体系并实现了从杜仲皮中杜仲胶的高效提取。以杜仲皮为原料,采用氯化胆碱-丙三醇-氢氧化钾三元碱性体系,协同表面活性剂高效预处理杜仲皮,萃取获得高质量的EUG。分别探究了预处理条件对残渣率的影响、萃取条件对EUG产率的影响,通过表征测试了EUG的结构和性能,优化了提取条件,并对DES循环回收工艺及重复使用性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

杜仲购自河南灵宝;氯化胆碱购自山东奥博生物科技有限公司;丙三醇、氢氧化钾、吐温-80(Tween-80)购自上海麦克林生化科技股份有限公司;石油醚购自天津新通精细化工有限公司;以上试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

1.2 实验设备

扫描电子显微镜(SEM),JSM-7610F型,北京捷鸥路科贸有限公司;核磁共振波谱仪(NMR),ANAVCE500型,德国Bruker公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),VERTEX70型,德国Bruker公司;X射线衍射仪(XRD),D8-advanced型,德国Bruker公司;差示扫描量热仪(DSC),JQH0170型,METTLER TOLEDO公司;热重分析仪(TG),STA200型,日立分析仪器有限公司;万能试验机,AGS-X100N型,日本岛津公司。

1.3 EUG的提取过程

(1)DES制备:称取100.0 g氯化胆碱与200.0 g丙三醇置于500 mL烧杯中,在80℃下进行搅拌,直至形成均一透明的液体且室温不凝固,放置冷却后,用1.0 mol/L氢氧化钾将溶液pH调至为12。

(2)EUG预处理:将杜仲皮洗净烘干,粉碎过筛,得到60~80目原料备用。将10.0 g原料、120.0 g DES和13.0 g Tween-80置于250 mL烧杯中,在80℃下搅拌反应4 h。结束后抽滤清洗去除液体,获得残渣。

(3)EUG萃取:将上述的残渣放入索氏提取器中,加入100 mL石油醚回流抽提,在80℃下抽提 2 h。反应结束后,离心获得上清液置于250 mL圆底烧瓶中,80℃下减压蒸馏,直至石油醚全部蒸出,得到白色固体EUG,称重,放置样品袋中常温保存。

(4)EUG产率计算:

(1)

$Yield=[{M}_{2}/({M}_{1}\times C\left)\right]\times 100\mathrm{\%}$

式中,Yield为产率,%;M₁为杜仲皮干重,g;M₂为杜仲胶,g;C为杜仲皮的胶含量,12%。

1.4 DES的回收再利用

使用后的DES用3倍无水乙醇醇沉24 h,抽滤分离不溶固体残渣^[17],液体在80℃下减压蒸馏,直至乙醇全部蒸出后,放入100℃的烘箱中干燥除水得到回收DES。

1.5 测试与表征方法

采用SEM分析EUG的微观形貌结构;采用NMR分析EUG的分子结构;采用FT-IR分析EUG的官能团结构;采用XRD和DSC分析EUG的结晶结构;采用TG测试EUG的热稳定性;采用万能试验分析EUG的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 预处理条件对残渣率的影响

细胞壁主要由纤维素、半纤维素与木质素紧密结合、相互缠绕构成,成为EUG提取的阻碍。DES可以破坏细胞壁结构,使EUG暴露出来。预处理后残渣质量越少,证明非有效组分的去除率越高,预处理效果越好。预处理条件对残渣率的影响结果如图1所示。

图1(a)为固液比对残渣率的影响。残渣率随固液比的升高,先下降后保持不变。当固液比提高到1∶12时,残渣率降低到83.61%,固液比继续增加,体积溶剂达到溶解平衡,溶剂浓度达到饱和,残渣率基本保持不变。

图1(b)为温度对残渣率的影响。残渣率随温度的升高,呈先下降后上升的趋势。当温度升高到80℃时,残渣率减少到83.26%,温度继续升高,残渣率开始增多。当温度进一步升高时,碱处理会使半纤维素降解,降解产物会与木质素碎片发生反应,形成不溶性的木质素-碳水化合物复合体,从而导致残渣率升高。

图1(c)为时间对残渣率的影响。残渣率随时间的升高,呈先下降后上升的趋势。反应时间增加到4 h,残渣率减少到82.37%,时间继续增加,残渣率开始增多。随着反应时间延长,碱处理木质素解聚产生的活性中间体会与酚羟基等发生分子间缩合,形成更顽固的C-C键,重新变成不溶性大分子,从而导致残渣率升高。

图1(d)为Tween-80添加量对残渣率的影响。残渣率随Tween-80添加量的升高,也呈先下降后上升的趋势。当添加量到10%时,残渣率减少到78.82%,添加量继续增加,残渣率开始增多。过量的Tween-80会在体系中形成球状胶束将杜仲中木质素包裹进去,使其无法溶出,进而导致残渣率升高。

通过上述实验,得到的最佳预处理工艺条件为:固液比1∶12、反应时间4 h、反应温度80℃、10%(质量分数)Tween-80,残渣率最少为78.82%,用作后续提取原料。

2.2 萃取工艺条件对EUG产率的影响

根据上述最佳预处理条件,获得的残渣为原料利用石油醚萃取EUG,萃取工艺条件对EUG产率的影响,如图2所示。

图2(a)为温度的影响。随温度的升高,EUG产率先升高后降低。当时间升高到80℃时,EUG产率增加到65.69%。温度过高时,EUG分子链发生氧化,产生自由基相互结合,形成“碳-碳”交联键,这部分交联的EUG无法被溶剂溶解,进而导致产率降低。

图2(b)为时间对EUG产率的影响。随时间的升高,EUG产率先升高后降低。当时间增加到2 h时,EUG产率增加到65.90%,延长萃取时间,EUG会发生氧化变质,导致原本溶解在石油醚中的EUG无法溶解,导致产率降低。

图2(c)为EUG与石油醚固液比EUG产率的影响。随固液比的升高,EUG产率先升高后降低。当固液比提高到1∶10时,EUG产率增加到66.0%。随着固液比继续增加,EUG基本溶于溶剂中,溶液达到萃取平衡,产率基本不变。

图2(d)为回收DES循环5次对EUG产率的影响,EUG的产率仍保持在66.0%,说明DES具有良好的稳定性和重复使用性。

综上所述,最佳萃取工艺条件为:反应温度80℃、反应时间2 h、固液比1∶10,EUG最高产率为66.0%。

2.3 EUG结构与性能表征

2.3.1 EUG的结构

图3为EUG的SEM图。EUG断面呈现相连的层状结构,与TPI具有相同的层状结构^[18]。图4为EUG和TPI的¹HNMR谱图。EUG与TPI主干上CH₂的化学位移为2.06 ppm和1.95 ppm、CH₃为1.62 ppm、CH为5.11 ppm。EUG与TPI在相同的位置出现相同的化学位移,结果证明,EUG的主要组成是TPI。图5为EUG和TPI的FT-IR图,可以看出EUG的反式-1,4-聚异戊二烯在2 964、2 917、2 856 cm^-1的吸收峰分别来自CH₃不对称伸缩、CH₂不对称伸缩和CH₂对称伸缩,C—H₂和C=C伸缩振动峰分别位于1 447 cm^-1和1 666 cm^-1处,EUG在 1 734 cm^-1处的吸收峰对应末端酯基的C=O伸缩振动,而TPI没有,是因为生物基EUG通过酯基进行封端^[19],而合成TPI是由羟基封端。

图6为EUG和TPI的XRD谱图。EUG和TPI的晶型高度吻合,EUG的2θ为11.85、18.5、19.45、23.15、27.25°处出现的尖锐峰属于α晶型,19.45°和23.15°处的峰属于β晶型。图7(a)为EUG和TPI的DSC二次加热曲线图。在EUG和TPI曲线上观察到两个明显的峰(Tm₁和Tm₂),分别对应于α形和β形晶体,EUG(51.6℃)和TPI(51.3℃)的熔融温度EUG略高于TPI,是因为EUG的结晶度高,晶体结构更完整,表现出更好的耐热性。图7(b)为EUG和TPI的DSC冷却曲线图。EUG的结晶温度(21.6℃)高于TPI的结晶温度(18.2℃),证明EUG分子链结构的有序性使得结晶速率比TPI更快。结果表明,提取过程中,DES没有破坏EUG的结构,保持了EUG的完整性。

2.3.2 EUG的性能

图8为EUG和TPI的TG分析图。EUG在250℃左右开始失重,失重曲线下降平缓。EUG常温下易结晶,但也存在无定形区,这些区域的分子链堆叠松散,分子间作用力较弱,先开始分解;随着温度升高,结晶区这部分最稳定的分子链也开始大规模分解。TPI晶体结构不如EUG完整,或链端缺陷较多,起始分解温度在225℃左右,且曲线下降陡峭。结果表明,采用三元低共熔溶剂体系提取的EUG具有优异的热稳定性。

图9为EUG和TPI的应力-应变曲线图。EUG拉伸强度和断裂伸长率分别为837 kPa和64%,相较于TPI,EUG的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了3.71%和30%。由于EUG在室温下结晶度高,呈现刚性塑料,使得拉伸强度更高;随着拉伸应力的增大,结晶度被破坏降低了EUG分子结构的一致性,增强了分子链的灵活性,随后导致EUG断裂伸长率的增加。

2.4 三元碱性DES提取EUG的作用机理分析

杜仲皮植物细胞壁中半纤维素和木质素通过氢键作用和酯键等形成了坚固的木质素-碳水化合物复合体(LCC),从而增大了EUG的提取难度。在预处理过程中,DES主要通过氢键的竞争作用弱化LCC之间的氢键作用力,氯离子不仅可以进一步破坏LCC间的氢键,同时耦合碱性体系攻击LCC的酯键和木质素中的醚键(如β-O-4键),致使LCC复合体的分解和木质素与半纤维素的水解。Tween-80的加入进一步提高了提取溶剂的渗透能力,溶剂可以深入渗透到细胞壁结构中提高碱性DES的预处理效果。因此,通过碱性DES与Tween-80协同作用,可以高效的破坏LCC,同时溶解木质素与半纤维素,保留富含EUG的纤维素,实现EUG的快速提取。

3 结论

本文成功利用氯化胆碱-丙三醇-KOH三元碱性DES预处理杜仲皮高效提取EUG,预处理工艺条件为固液比1∶12、时间4 h、温度80℃、10%Tween-80与萃取条件为温度80℃、时间2 h、固液比1∶10,在优化工艺下提取的EUG产率达66.0%,DES循环5次提取EUG,产率保持不变,证明DES具有良好的重复使用性。通过FT-IR和¹HNMR验证了EUG的反式-1,4-聚异戊二烯结构;通过XRD、DSC曲线和TG曲线证明了EUG的晶体完整性和优异的热稳定性;通过万能试验机证明了EUG的韧性赋予了它独特的力学特性,拉伸强度和断裂伸长率分别为837 kPa和64%,结果证明,本工艺提取的EUG不仅产率高、结构完整且具备良好的综合性能。因此,所开发的三元碱性DES为从杜仲植物中高效提取EUG提供新的具有潜在工业应用价值的工艺方法。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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