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铈基催化剂催化CO还原SO2制硫磺实验研究

张旭明 ,  孟祥龙 ,  杜兆国

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 217 -222.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 217-222. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.036
科研与开发

铈基催化剂催化CO还原SO2制硫磺实验研究

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Experimental study on catalytic reduction of SO2 to sulfur by CO over cerium-based catalyst

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摘要

通过制备不同形貌的铈基催化剂,对CO还原SO2制硫磺的催化性能进行了研究。实验结果表明,球形CeO2因其较大的比表面积和表面酸性而展现出最佳的催化活性,进一步通过稀土元素La、Y、Sm的掺杂改性,显著提升了CeO2的表面酸性和催化性能,其中La元素的掺杂效果最为显著,确定了15% La-CeOx在300~350℃的反应温度下具有最佳的催化效果,实现了硫磺的最高产率。该研究为SO2的资源化处理和硫磺的清洁生产提供了技术支持,为SO2还原催化剂制备提供了思路。

Abstract

In this paper,cerium-based catalysts with different morphologies were prepared,and the catalytic performance of CO reduction of SO2 to sulfur was studied.The experimental results show that spherical CeO2 exhibits the highest catalytic activity due to its large specific surface area and surface acidity.Furthermore,the surface acidity and catalytic performance of CeO2 are significantly improved by doping rare earth elements La,Y and Sm.The doping effect of La element is the most significant.It is determined that 15 % La-CeOx has the best catalytic effect at the reaction temperature of 300-350℃,and the highest yield of sulfur is achieved.This study provides technical support for the resource treatment of SO2 and the clean production of sulfur,and provides ideas for the preparation of SO2 reduction catalyst.

Graphical abstract

关键词

二氧化硫 / 硫磺 / 催化还原

Key words

sulfur dioxide / sulfur / catalytic reduction

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张旭明,孟祥龙,杜兆国. 铈基催化剂催化CO还原SO2制硫磺实验研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 217-222 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.036

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硫磺(S)是一种非金属元素,在化学工业中扮演着重要角色,是合成硫酸、染料、橡胶、农药等化学品的关键原料。此外,硫磺在医药领域亦具有广泛的应用,在治疗呼吸系统、消化系统、皮肤疾病等领域具有显著的疗效[1-2]。当下硫磺的市场需求庞大,但中国境内缺乏优质的硫矿资源,中国是世界上最大的硫磺进口国,仅2024年第二季度进口量就高达217.55万吨[3]。硫磺的制备方法多种多样,包括Frasch法[4]、加热熔融法[5]、含硫废气回收法[6-7]、电化学还原法等[8],其中利用含硫废气回收硫资源的方法在我国具有重要的战略意义和应用价值。
二氧化硫(SO2),作为一种典型的大气污染物,广泛存在于工业烟气中。其排放不仅促成了酸雨的形成,还与光化学烟雾和雾霾等环境问题密切相关[9]。此外,长期暴露于SO2环境对人体健康构成严重威胁,可能引发包括呼吸系统疾病、眼部疾病和皮肤疾病在内的多种健康问题[10-11]。中国作为全球主要的二氧化硫排放国之一,2022年广东省的二氧化硫排放量达到了8.82万吨,我国在二氧化硫排放控制方面面临严峻的挑战[12]。在传统的污染物处理技术中,湿法脱硫工艺虽然能够有效降低SO2排放,但其副产品——石膏的市场应用相对有限[13]。鉴于此,将烟气中的二氧化硫转化为硫磺的工艺不仅能够实现污染物的有效回收利用,还具有显著的市场需求和经济效益,符合当前环保和经济双重目标的发展趋势[14-16]。
近年来,随着环保意识的提高和科学技术的进步,以二氧化硫为原料制备硫磺的研究取得了显著进展。Xu等[17]以Ce氧化物为载体,采用水热法合成了一系列Gd@CeOx催化剂用于催化还原SO2,以水热法制备的催化剂具有更多的多孔结构,高温煅烧后催化剂的氢气消耗量降低,表现出优异的脱硫和还原性能。Zhang等[18]制备形成CeO2-TiO2固溶体催化剂在500℃的SO2转化率和稳定硫转化率分别可达93%和99%,其中CeO2是提供氧化还原电对Ce4+/Ce3+和不稳定氧空位的活性组分,也是催化剂具备高反应活性的关键。Lu等[19]制备系列La-Ce-Ox@ZrO2催化剂,在350℃时SO2转化率为100%,S转化率和S选择性均在96%以上。La和Ce的加入提高了催化剂上吸附的氧浓度。载体ZrO2与活性组分LaCe-Ox之间的强相互作用有利于活性组分与载体之间的电子转移,提高了催化剂的活性。
在上述研究基础上,本研究成功合成铈基催化剂用于CO还原SO2制硫磺。通过制备不同形貌的CeO2催化剂进行测试,随后引入La、Sm、Y元素,探究其对催化活性的影响并筛选最佳掺杂比例。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、BET比表面积测试法(BET)等表征探究催化剂的晶型及表面形貌,探究不同形貌CeO2前驱体及其他元素掺杂对催化剂的影响规律。该研究为SO2催化还原催化剂的制备提供了思路,对于SO2的资源化利用具有指导意义。

1 材料与制备方法

1.1 催化剂的制备

实验所用原料均为市售分析纯试剂。
球状CeO2:将Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中,控制质量分数为5%,利用氨水调节pH至10后,向溶液内添加质量分数0.3% L-抗坏血酸,先常温搅拌30 min,然后在150℃下水热处理8 h。过滤,将得到的粉末状固体于马弗炉内500℃焙烧 4 h,即可得到催化剂粉末。
片状CeO2:方案与球状CeO2相同,以聚乙烯吡咯烷酮替换L-抗坏血酸,添加量相同。
柱状CeO2:方案与球状CeO2相同,以乙二胺替换L-抗坏血酸,添加量相同。
不同元素掺杂的催化剂制备方案:以Ce(NO3)3·6H2O为CeO2前驱物、La(NO3)3·6H2O为La2O3前驱物、Y(NO3)3·6H2O为Y2O3前驱物、Sm(NO3)3·6H2O为Sm2O3前驱物。将前驱物按比例混合溶解于去离子水中,控制质量分数为5%,利用氨水调节pH至10后,向溶液内添加质量分数0.3% L-抗坏血酸,先常温搅拌30 min,然后在150℃下水热处理 8 h。过滤,将得到的粉末状固体于马弗炉内500℃焙烧4 h,即可得到催化剂粉末。催化剂标记为m% La-CeOx、m%Y-CeOx、m%Sm-CeOx,m为各金属氧化物与CeO2的质量比。
催化剂的成型方案:称量催化剂质量分数3%聚环氧乙烯(PEO)与催化剂粉末混合均匀,加入去离子水捏合成团,80℃彻底干燥后转移至马弗炉中450℃焙烧4 h。然后将所得固体破碎,筛选20~40目细颗粒作为最终成型的催化剂。

1.2 催化剂性能测试

催化剂的性能测试:称量1 g成型催化剂置于石英管(Φ=10 mm)中心位置,两侧以石英棉固定,石英管一端为混合气进气口,另一端连接烟气分析仪。然后将石英管转移至马弗炉中,加热至500℃进行预硫化处理2 h。预硫化结束后将石英管降温至250℃开始升温并切换为反应气进行催化性能检测,每25℃停留1 h检测尾气中SO2含量。预硫化混合气和反应气流量见表1。

2 结果与讨论

2.1 不同形貌CeO2的催化性能及表征

通过扫描电子显微镜观察所制备CeO2前驱体的形貌,结果如图1所示,可以观察到图1(a)中显示出纳米球状结构,粒径分布均匀,球状结构由更小粒径的CeO2颗粒团聚而成。图1(b)的图像中显示出片状形貌,片状表面较为光滑。图1(c)的图像中显示柱状形貌,柱状之间结合较为紧密,上下底面为不规则形状,呈堆叠状态。对3种形貌的CeO2前驱体的尺寸进行了统计,结果表明球形CeO2直径约50 nm,片状CeO2为表面光滑的不规则片状,纳米片厚度在40~50 nm区间,柱状CeO2柱高约150 nm。对比3种形貌的CeO2可以明显看出纳米球状的形貌显示出更多微孔结构,这也可能有利于反应物的吸附与扩散。后续活性测试也表明该形貌特征的催化剂活性更强,这可能是得益于纳米球状CeO2表面提供了丰富的活性位点和良好的传质通道,有助于提升催化剂的活性与稳定性。
对样品的晶型结构和形貌进行分析,图2(a)为不同形貌CeO2的XRD图谱,曲线与CeO2的立方萤石结构曲线(JCPDS NO.34—0394)重合,说明所有样品均成功合成。在2θ=28.5、33.1、47.4、56.3、59.1、69.4、76.7°和79.0°存在特征峰,分别对应于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面[20],且特征峰峰形尖锐,说明具有较高的结晶度。3种形貌CeO2的N2吸脱附特征曲线如图2(b)所示,其N2吸附脱附曲线均表现为V型等温线带有H3型回滞环,表明材料具有微孔和介孔的不规则孔结构。通过表2中3种形貌CeO2的BET数据可以看出,球形CeO2的比表面积最高,具有最大的活性表面,但其平均孔径最小,孔容也最低。片状CeO2呈现出相反的特征,其比表面积最低,但平均孔径最大,孔容最高,柱状CeO2的各项参数则介于两者之间。
对不同形态的CeO2催化剂进行性能测试,如图3所示,基于SO2转化率的排序,3种催化剂的活性从高到低依次为球形、片状和柱状。同时,S选择性和S产率呈现出相同的规律性趋势。根据XRD表征得到的信息,3种形貌的CeO2展现出了相同的晶体结构和相近的结晶度,说明其晶体学特性并非导致催化活性差异的主要原因。而SEM表明3种形貌在微观结构上差异较大,再结合BET数据与活性数据,可以证明具有球形微观结构CeO2的较大的比表面积提供了更多的活性位点,在提高反应活性中起到了重要作用[21]。因此基于球形CeO2的测试结果,在球形CeO2催化剂中掺杂其他元素以进一步提高其活性。

2.2 元素掺杂球形CeO2的催化剂活性及表征

单一的CeO2往往表现出有限的催化活性,为了克服这一局限,对CeO2进行改性处理以增强其表面酸性和催化性能是十分必要的。稀土元素,因其4f和5d轨道的电子结构特性,能够有效地参与催化过程中的电子转移,从而对催化反应的活性和选择性产生积极影响[22-23]。基于此,本研究选择La、Y、Sm作为掺杂元素,对球形CeO2进行改性处理。通过控制掺杂比例,制备了10% La-CeOx、10% Sm-CeOx和10% Y-CeOx 3种改性催化剂。
如图4所示,掺杂La、Y、Sm元素改性后的催化剂性能均得到显著提升。同样的以SO2转化率为指标,改性催化剂的催化活性顺序为:10% La-CeOx>10% Sm-CeOx>10% Y-CeOx>CeO2。同时,3种改性催化剂的S选择性和S产率也表现出相同的变化规律。
图5(a)为掺杂La、Y、Sm的CeO2的XRD曲线,从图中未观测到La、Y、Sm氧化物的衍射峰,推测这3种物质以无定形态存在或者高度分散导致没有相应的特征峰出现。同时对比3种不同元素掺杂的CeO2催化剂与未掺杂CeO2催化剂的XRD图谱,未发现CeO2晶面出现或消失,表现出了与未掺杂催化剂相同的晶体结构和相近的结晶度,说明掺杂引起的催化剂活性增强与晶面变化没有直接关系。
而为了进一步探究La、Y、Sm掺杂对催化剂的影响,通过NH3-TPD对3种不同元素掺杂的催化剂表面酸性进行定量分析,结果如图5(b)所示,在250~400℃温度区间内,可以观测到明显的NH3脱附峰,表明催化剂表面酸性位点的存在。经过稀土元素掺杂处理后,催化剂的表面酸性得到了显著增强。具体地,通过比较不同催化剂在250~400℃区间NH3-TPD的脱附峰面积,按大小排序为10% La-CeOx>10% Sm-CeOx>10% Y-CeOx>CeO2,峰面积的增大说明酸性位点数量增加。此外由图5(b)可见,相较于CeO2,改性后催化剂的脱附峰峰位向高温偏移,说明其表面酸强度得到增加。值得注意的是,脱附峰面积的大小与催化剂的催化活性呈现出一致的规律性,表明表面酸性与催化活性之间的直接关联。在一定范围内,更高的表面酸性有利于CO还原SO2反应。
对La2O3掺杂量进行进一步调控,结果如图6所示。催化活性随着La2O3掺杂量的增加呈现出先增加后减少的变化趋势,当La2O3的掺杂量达到15%时,催化剂的催化活性达到峰值。在275℃的条件下,SO2的转化率可达到100%,同时S的选择性达到99.7%。然而,当La2O3的掺杂量继续增加时,SO2的转化率开始降低。这一现象归因于过量的La2O3堵塞了CeO2的孔道结构,导致催化剂的比表面积减少。此外,催化剂的选择性也随着La2O3掺杂量的增加而降低,这是由于La2O3的过量掺杂导致催化剂表面酸性偏离了最优范围。值得注意的是,S的选择性在温度升高时表现出下降趋势,这可能是由于在高温条件下,CO与单质S反应生成硫氧化物(COS)。因此,为了实现最佳的催化效果,控制La2O3的掺杂量为15%,并且反应温度应控制在 300~350℃之间。
为探究高La掺杂量对制备催化剂催化活性的抑制效应的影响,对不同La掺杂量的催化剂进行了XRD表征,结果如图7所示。从图7(a)中可以观察到La掺杂量为2%~15%时,所制备的催化剂的XRD图谱中的各特征峰宽和峰高基本保持一致,说明在2%~15%掺杂量的La对于CeO2的晶面没有直接影响。但从图7(b)中可以明显观察到20% La-CeOx的XRD图谱的CeO2的(200)晶面的峰高明显降低,这也表明高La掺杂量会导致CeO2的结晶度降低,而这可能会导致催化剂活性位点的减少,从而使得该催化剂的活性降低。

3 结论

研究发现不同形貌的CeO2催化剂中,球状CeO2凭借更高的比表面积对于SO2的催化转化效率更高。在此基础上,进一步筛选La、Y、Sm 3种稀土元素进行掺杂改性,结果证实La能最显著地提升催化剂表面酸性从而提高催化活性。进一步通过掺杂量优选确定La2O3的最佳掺杂量为15%,15% La-CeOx为最优催化剂,在300℃就可100%完成SO2的催化转化。同时,催化剂活性在300~350℃温区内表现最佳,温度继续升高的情况下会有副反应(COS产生)导致S产率大大降低。本文从CeO2的形貌出发,形成了La掺杂球形CeO2的复合催化剂,对于SO2催化转化为硫资源的催化剂提供了制备参考。

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