现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 200-204. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.033

科研与开发

丁二酸结晶动力学研究

朱化雷 ¹ ,
李锋 ² ,
韩冰 ¹ ,
吕清林 ¹ ,
包洪洲 ¹ ,
房畅 ¹ ,
李澜鹏 ¹^,^*

作者信息 +

Study on the crystallization kinetics of succinic acid

ZHU Hua-lei ¹ ,
LI Feng ² ,
HAN Bing ¹ ,
LV Qing-lin ¹ ,
BAO Hong-zhou ¹ ,
FANG Chang ¹ ,
LI Lan-peng ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-01-13		2026-05-31
Issue Date	Revised Date
2026-06-05	2026-01-13

PDF (2692K)

摘要

丁二酸作为碳四中间体化学品,在合成批量工业品和消费品的过程中至关重要。对丁二酸晶体的成核过程与取向生长方式进行系统探究,多维度物相结构表征结果表明:在X射线衍射谱图中,丁二酸在结晶过程中形成了良好的结晶相;在光学显微镜谱图中,丁二酸在成核过程中形成了粒径饱满的菱型晶体。同时,测定了丁二酸溶液结晶诱导期、二次成核速率、生长速率等一系列动力学数据,结果表明:晶体的成核速率和生长速率都与过饱和度有关,低过饱和度更有利于晶体生长,降低结晶冷却速率有利于生产粒径较大的晶体。

Abstract

As a C4 intermediate chemical,succinic acid plays a crucial role in the synthesis of bulk industrial and consumer products.In this research,we conducted a systematic exploration of the nucleation process and oriented growth mechanism of succinic acid crystals,with multi-dimensional structural characterization results indicating that:The XRD spectra show that succinic acid forms a well-defined crystalline phase during crystallization;The optical microscopy images reveal that succinic acid crystallizes into rhombic crystals with substantial particle sizes.At the same time,a set of kinetic data such as crystallization induction period,secondary nucleation rate,and growth rate of succinic acid solution were determined,which indicates that:the rates of crystal nucleation and growth are both associated with the supersaturation ratio,where a lower supersaturation ratio is more conducive to crystal growth,suggesting that decreasing the cooling rate during crystallization aids in obtaining larger crystals.

Graphical abstract

关键词

丁二酸 / 成核过程 / 动力学 / 过饱和度 / 冷却速率

Key words

succinic acid / nucleation process / kinetics / supersaturation / cooling rate

引用本文

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朱化雷,李锋,韩冰,吕清林,包洪洲,房畅,李澜鹏. 丁二酸结晶动力学研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 200-204 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.033

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丁二酸(C₄H₆O₄)是一种二元羧酸,于1546年首次从微生物发酵中分离出来^[1],又称琥珀酸。丁二酸是C4平台重要化学品,也是生物代谢的重要中间产物^[2]。丁二酸主要应用于化工领域,是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)系列可降解材料的重要单体,也可用作表面活性剂、添加剂、发泡剂和洗涤剂^[3]。其次,它也被用作离子螯合剂,可以防止腐蚀和金属工业中的点蚀^[4]。第三个应用是食品市场,它被用作酸化剂、pH调节剂、抗菌剂和调味剂^[5]。第四个市场是制药行业,它被用作生产维生素、抗生素和氨基酸的添加剂^[6]。Cheng等^[7]还报道了丁二酸的生产及其可以形成的各种工业产品。丁二酸是一种重要的商业产品,也是工业上重要化合物的前体^[8]。

目前,在丁二酸的工业生产过程中,主要有电化学法^[9]、生物酶催化发酵法^[10]与顺酐加氢法^[11]等生产方法。上述生产工艺中结晶工艺均为关键工段,但是受一系列化学环境因素(温度、时间、溶剂等)干扰,导致晶体结晶度与晶体结构波动,严重影响丁二酸的结晶效率^[12]。

基于此,本文通过X射线衍射表征验证了丁二酸晶体的高结晶度,通过光学显微测试探究了晶体的成核生长过程。同时,为了获得丁二酸结晶过程中动力学基础数据,研究了过饱和度对诱导期的影响,结合实验数据计算固-液界面张力γ。通过等温晶种实验测试丁二酸的结晶生长动力学数据,分析了溶液过饱和度随时间的变化曲线。通过结晶过程模拟实验,构建了丁二酸结晶二次成核动力学研究体系。所获得的高质量参数为丁二酸结晶装置的放大设计提供了重要依据。

1 材料与试剂

1.1 材料

丁二酸(分析纯,≥99.5%,上海麦克林生化科技股份有限公司)、水(实验室纯水机制备)。

1.2 仪器及软件

日本理学Rigaku SmartLab SE型X射线粉末衍射仪,采用Cu靶K_α线进行测试,λ=0.154 06 nm,管电压、管电流分别为40 kV、40 mA,扫描范围:5~70°,步长0.015°。此外,还采用Easy Viewer 100 System型在线颗粒成像分析仪(瑞士梅特勒托利多集团)、Easymax 402型全自动化学合成反应器(瑞士梅特勒托利多集团)、原位反应分析与ReactIR 45型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪(瑞士梅特勒托利多集团)、ParticleTrack G600B型聚焦光束反射测量仪(瑞士梅特勒托利多集团)、PB3002-1型电子分析天平(瑞士梅特勒托利多集团)、i-Pure Pro 2型智能型超纯水系统(杭州泽南科技有限公司)、BT-2900LD型干式激光粒度仪(丹东百特)。实验所用软件:DynoChem 6。

2 实验方法

2.1 丁二酸浓度的分析方法

先前研究^[13]中已建立了通过傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)原位分析丁二酸水溶液浓度的方法,对丁二酸溶液进行原位ATR-FTIR扫描^[14],即可通过设备配套软件iC IR分析丁二酸溶液浓度。具体采集方法如下:扫描波数范围:650~2 000 cm^-1,分辨率8 cm^-1,离线扫描128次,在线扫描间隔10 s。

2.2 样品粒度分析方法与颗粒数密度计算

使用BT-2900LD型激光粒度分析仪测量晶体颗粒的粒度和数量分布。每个通道中颗粒的体积分数可以通过粒径分析获得,晶体颗粒数密度按式(1)计算^[15]:

(1)

${n}_{i}=\left({M}_{\mathrm{T}}{\omega }_{i}\right)/\left({\stackrel{-}{L}}_{i}^{3}\mathrm{\Delta }{L}_{i}{K}_{\mathrm{v}}{\rho }_{\mathrm{c}}\right)$

式中,n_i为第i个粒径范围内的粒子数密度;ω_i为第i个粒度区间内颗粒的体积分数占颗粒总数的比例;

${\stackrel{-}{L}}_{i}$

为第i个区间内的平均粒径,μm;ΔL_i为第i个粒子数区间的范围,也称为通道宽度,μm;M_T为体系悬浮密度,g/mL;K_v为体积形状因子;ρ_c为丁二酸的晶体密度,值为1.572 g/cm³。

2.3 丁二酸诱导期测定

根据实验需测的一系列过饱和度S(S=C/C₀,C是溶质的浓度,C₀是溶质的溶解度),在反应釜中精确配制丁二酸过饱和溶液,并计算该浓度对应的饱和温度。设置搅拌转速(400 r/min)使丁二酸固体充分悬浮,调节温度高于饱和温度10℃并保温30 min,使溶质全部溶解。开启聚焦光束反射测量仪(FBRM)系统检测溶液中微粒数量,以1.5 K/min的冷却速率快速降温至实验温度(30℃、40℃),当温度到达设定值时开始计时,当FBRM系统检测到微粒数量增加则说明有晶核生成,记录晶核生成的时间,从降温结束到晶核生成的这段时间即为结晶诱导期^[16]。同一条件进行3次重复实验以降低误差。

2.4 等温晶种实验

等温晶种实验用于确定丁二酸过饱和度的变化曲线。实验前测量晶种的粒度分布。在Easymax 402反应器中,按照待测温度T₀下过饱和度S=1.1配制丁二酸溶液。在400 r/min的搅拌速率下,首先将温度升至高于待测温度10℃并保持30 min。然后,以1.5 K/min的冷却速率将温度降低到设定的晶体生长温度,并保温。最后,加入一定量的晶种,该晶种已预先在晶体生长温度下预热。开始计时,通过ATR-FTIR原位分析溶液液相中丁二酸的浓度^[17]。

2.5 结晶工艺模拟实验

在Easymax 402反应釜中,按照50℃下过饱和度S=1.1配制丁二酸溶液,在搅拌速率为400 r/min条件下,先升温到60℃保持30 min使丁二酸充分溶解,再以1.5 K/min的冷却速率降温到50℃,温度平稳后加入5 g晶种,保温陈化30 min,而后以 20 K/h的降温速率降温至30℃,降温结束后再保温陈化30 min,其间通过ATR-FTIR原位分析溶液液相中丁二酸的浓度。实验结束后将晶体过滤并干燥,分析产品晶体粒度分布^[18]。

3 结果与讨论

3.1 丁二酸物相结构谱图

将丁二酸过饱和溶液在低温下逐渐冷却结晶,洗涤干燥后获取了丁二酸晶体粉末。通过X射线粉末衍射仪(XRD)测试了丁二酸的晶体结构谱图(图1),XRD谱图结果表明丁二酸晶体具有明确的晶体结构,能够与标准卡片(PDF—2 2026)一一对应,其中(020)晶面的衍射峰强度远高于其他晶面,进一步验证了丁二酸晶体具有优良的结晶性。通过在线颗粒成像分析仪显示了丁二酸在逐渐结晶过程中的晶体生长过程。图2显微成像结果中,丁二酸晶体由小及大的按取向生长,晶体粒径逐渐增长至246、281、495 μm,形成了良好的菱型晶态化合物。

3.2 丁二酸诱导期测定及关联拟合

先前研究^[13]中已完成丁二酸溶解度的测定,并选用Apelblat方程进行溶解度与温度关联,关联式为(2)。

(2)

$\mathrm{l}\mathrm{n}{x}_{1}=9.007\mathrm{ }2-4\mathrm{ }006.092\mathrm{ }5/T+0.002\mathrm{ }9\mathrm{l}\mathrm{n}T$

式中,x₁为溶质在溶液中的摩尔分数,mol/mol;T为温度,K。

经验公式指出成核诱导期和成核速率成反比。结合球状晶核在3D经典成核理论中的成核速率根据式(3)得出:

(3)

$J=A\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[\right(-16\mathrm{\pi }{\gamma }^{3}{V}^{2})/(3{k}_{\mathrm{B}}^{3}{T}^{3}\mathrm{l}{\mathrm{n}}^{2}S\left)\right]$

可知诱导期t_ind与过饱和度S之间的关系如式(4)所示:

(4)

$\mathrm{l}\mathrm{n}{t}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{d}}=\varphi +\left(16\mathrm{\pi }{\gamma }^{3}{V}^{2}\right)/\left(3{k}_{\mathrm{B}}^{3}{T}^{3}\mathrm{l}{\mathrm{n}}^{2}S\right)=\alpha \mathrm{l}{\mathrm{n}}^{-2}S+\varphi $

式中,S为过饱和度(S=C/C₀,C是溶质的浓度,C₀是溶质的溶解度);V为分子体积,m³;k_B为Boltzmann常数,1.380 649×10^-23 J/K;γ为固-液界面张力,mJ/m²;T为热力学温度,K;ϕ为截距,为常数。式(4)表明,在一定温度下,lnt_ind和ln^-2S的关系为线性关系。斜率α通过式(5)求出:

(5)

$\alpha =\left(16\mathrm{\pi }{\gamma }^{3}{V}^{2}\right)/\left(3{k}_{\mathrm{B}}^{3}{T}^{3}\right)$

由式(5)可推导出,在一定的温度和溶剂组成下,体系的固-液界面张力γ表达式,见式(6):

(6)

$\gamma =\left[\right(3\alpha {k}_{\mathrm{B}}^{3}{T}^{3})/(16\mathrm{\pi }{V}^{2}{\left)\right]}^{1/3}$

图3展示了水性体系中丁二酸的诱导时间(t_ind)与过饱和度(S)之间的关系。图4展示了在30℃和40℃下丁二酸在水中的诱导期数据拟合结果。从图中可以看出,lnt_ind与ln²S之间的关系由两段直线构成,直线的不同斜率对应不同的成核机制。过饱和度较大时斜率较大,表明该条件下初级成核速率显著加快,主要由均相成核机制主导;而过饱和度较低时斜率较小,成核过程主要是由非均相成核机制驱动。两种成核机制之间的过饱和度临界值大致位于1.35~1.50(30℃)和1.25~1.35(40℃)。结合式(5),从图4中可分别获得低过饱和度和高过饱和度下的斜率α和截距ϕ,进而计算出丁二酸在30℃和40℃下的固液界面张力γ,结果见表1。固液界面张力是影响晶体成核和生长过程的重要因素,固液界面张力越小,溶质越易结晶。根据表1,丁二酸在30℃和40℃下的固液界面张力γ值在低过饱和度区域非常接近,而在高过饱和度区域,表面张力与温度呈负相关,表明丁二酸在所选高温下的成核难度较低。

3.3 丁二酸结晶动力学

3.3.1 丁二酸晶种

晶种的粒度分布如图5所示,晶种粒径分布特征为:D₁₀=262.6 μm、D₅₀=468.6 μm、

${{D}_{9}}_{0}$

=616.7 μm。

3.3.2 晶体生长类型判定

根据晶体生长速率与晶体粒径之间的关系,可判定晶体生长类型为粒度无关生长或粒度相关生长。晶粒尺寸无关生长是指遵循ΔL定律的晶体生长。取丁二酸晶体样品,绘制lnn_i-L_i图,确定晶体生长模型。典型的lnn_i-L_i关系如图6所示。

由图6可知lnn_i与L_i接近线性关系,由此可得丁二酸-水体系中的晶体生长为粒度无关模型。

3.3.3 丁二酸二次成核与生长动力学

二次成核速率经验方程如式(7)所示:

(7)

${B}_{\mathrm{s}}={K}_{\mathrm{b}}{{M}^{J}}_{\mathrm{T}}{N}^{l}{S}^{b}$

式中,B_s为二次成核速率,个/(m³·s);K_b为二次成核速率常数;M_T为晶浆悬浮密度,g/mL;N为搅拌速率,r/min;S为过饱和度;J,l,b为相应的二次成核指数。

先前已判定丁二酸晶体生长类型符合粒度无关生长规律,晶体生长动力学经验方程如式(8)所示:

(8)

$G=k\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-{E}_{\mathrm{a}}/RT){S}^{g}$

式中,G为线性生长速率,m/s;k为生长速率常数;g为结晶生长指数;E_a为活化能,J/mol;R为普适气体常数,值为8.314 J/(mol·K);S为过饱和度。

在30、40、50℃下,以初始过饱和度S=1.1进行等温晶种实验,结果见图7。

使用DynoChem 6软件中DynoChem Cooling and Antisolvent Crystallization Toolbox 5.0.14工具箱,导入间歇晶种等温实验结果,拟合计算得晶体生长速率方程参数k=1.108×10^-7;E_a=7 455 J/mol;g=1.835。

(9)

$G=1.108\times {10}^{-7}exp(-7\mathrm{ }455/RT){S}^{1.835}$

从生长速率方程可以看出,丁二酸晶体的生长速率与过饱和度、结晶温度正相关。温度与生长速率之间的比例关系间接表明丁二酸晶体的生长过程是一个吸热过程^[19]。

结晶工艺模拟实验的温度-浓度-时间曲线见图8,产品晶体粒度分布见图9,产品粒径分布数据D₁₀=286.1 μm;D₅₀=528.7 μm;D₉₀=970.1 μm。将实验过程数据与粒径分布数据导入DynoChem Cooling and Antisolvent Crystallization Toolbox 5.0.14工具箱,拟合计算得到二次成核速率方程参数K_b=2.387×10³;J=1.0;l=0.4;b=3.0。

(10)

${B}_{\mathrm{s}}=2.387\times {10}^{3}{M}_{\mathrm{T}}^{1.0}{N}^{0.4}{S}^{3.0}$

由晶体二次成核速率方程可知^[20],晶体的二次成核速率与搅拌强度、过饱和度和悬浮液密度正相关。其中过饱和度的指数项数值最大,在三者中对晶体成核速率的影响更为突出。提升过饱和度可增加系统的成核推动力和成核速率。晶体的成核速率和生长速率都与过饱和度有关。低过饱和度更有利于晶体生长,表明降低结晶冷却速率有利于生产粒径较大的晶体。

4 结论

综上所述,过饱和丁二酸溶液在低温下逐渐形成菱面体晶体的定向生长,多尺度相结构表征证实菱面体晶具有良好的结晶性。同时,本研究测定了丁二酸溶液结晶诱导期、二次成核速率、生长速率等一系列动力学数据,反映出丁二酸在高温下成核难度更低,晶种粒度分布更集中。晶体的生长速率与过饱和度、结晶温度正相关,表明丁二酸晶体的生长过程是一个吸热过程。晶体的二次成核速率受过饱和度影响更为显著,低过饱和度更有利于晶体生长,降低结晶冷却速率有利于生产粒径较大的晶体。

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