现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S1) : 37-42. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.007

技术进展

聚酰亚胺基CO₂分离膜的研究进展

胡晓宇 ¹^,²^,^* ,
李恩尚 ¹^,² ,
骆鑫雨 ¹^,² ,
陈韵泽 ¹^,² ,
王梓诚 ¹^,² ,
袁标 ¹^,² ,
段翠佳 ¹^,² ,
陈赞 ¹^,²

作者信息 +

Research progress of polyimide-based CO₂ separation membranes

HU Xiao-yu ¹^,²^,^* ,
LI En-shang ¹^,² ,
LUO Xin-yu ¹^,² ,
CHEN Yun-ze ¹^,² ,
WANG Zi-cheng ¹^,² ,
YUAN Biao ¹^,² ,
DUAN Cui-jia ¹^,² ,
CHEN Zan ¹^,²

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-01-05		2026-05-31
Issue Date	Revised Date
2026-06-05	2026-01-05

PDF (2946K)

摘要

系统性地综述了聚酰亚胺基CO₂分离膜的研究进展,重点介绍了通过本征结构设计、接枝、交联、热重排、高温碳化和共混等策略对聚酰亚胺膜进行改性,调控聚合物的链结构、自由体积、界面相容性和微观形貌,显著提升了膜的CO₂分离性能,展现出聚酰亚胺膜在CO₂捕集领域巨大的应用潜力。

Abstract

This review systematically summarizes the research progress in polyimide-based CO₂ separation membranes.It focuses on modification strategies such as intrinsic structural design,grafting,cross-linking,thermal rearrangement,high-temperature carbonization,and blending to tailor the polymer chain structure,free volume,interfacial compatibility,and microscopic morphology of polyimide membranes.These approaches significantly enhance the CO₂ separation performance,demonstrating the great application potential of polyimide membranes in the field of CO₂ capture.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺 / CO₂捕集 / 膜分离

Key words

polyimide / CO₂ capture / membrane separation

引用本文

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胡晓宇,李恩尚,骆鑫雨,陈韵泽,王梓诚,袁标,段翠佳,陈赞. 聚酰亚胺基CO₂分离膜的研究进展[J]. 现代化工, 2026, 46(S1): 37-42 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S1.007

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随着化石燃料过度使用,CO₂排放量逐年增加导致温室效应日益显著^[1]。为了应对气候变化,实现可持续性发展战略,我国提出了“碳达峰、碳中和”的战略目标。目前,CO₂捕集技术主要有低温精馏、溶剂吸收、吸附和膜分离。其中,膜分离技术作为一种新型分离技术,具有能耗低、操作简单、占地面积小、绿色环保等优点,引起了人们广泛关注^[2]。

膜材料作为膜分离技术的核心,对膜分离性能起主导作用。在众多高分子膜材料中,聚酰亚胺(PI)因具有优异的机械性能、热稳定性、化学稳定性以及可加工性,被广泛应用在超滤、纳滤、渗透气化、气体分离等领域。在CO₂分离领域,聚酰亚胺材料与传统高分子材料一样,主要受到渗透系数与选择性之间的Trade-off效应制约,难以同时获得高的CO₂渗透系数与选择性^[3]。目前,为提升聚酰亚胺膜气体分离性能,研究人员通过不同方法做了广泛研究。本文中基于近几年的文献研究报道,从聚酰亚胺本征结构改性、后处理改性以及混合基质膜设计的角度对聚酰亚胺基CO₂分离膜研究工作进行了系统概述。

1 聚酰亚胺本征结构设计

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(—CO—N—CO—)的一类聚合物,通常由芳香族二酐和芳香族二胺经缩聚反应制备得到,自由体积和链段及侧基局部运动能力是影响聚酰亚胺气体分离性能的主要因素。因此,可以选用不同化学结构的二酐或二胺单体进行反应,调节聚合物链刚柔性、链间堆砌密度、亲和基团位点等来制备高性能聚酰亚胺CO₂分离膜材料。

Qiu等^[4]将化学结构与气体传输特性联系起来,研究了几种具有不同化学结构的6FDA基聚酰亚胺的气体分离性能,通过聚酰亚胺的d-spacing大小来反映聚合物链堆积密度的变化,从而影响气体分子在聚酰亚胺中的扩散能力。所合成的6FDA-DAM聚酰亚胺的d-spacing为6.8 Å,对应的CO₂渗透系数高达842.41 Barrer,而6FDA-DABA聚酰亚胺的d-spacing为5.1 Å,CO₂渗透系数仅为12.80 Barrer。由于聚合物普遍存在的选择性与渗透性之间的Trade-off效应,6FDA-DAM的CO₂/CH₄选择性为18,而6FDA-DABA的CO₂/CH₄选择性高达62.2。Wang等^[5]制备了新型含羧酸Tröger’s Base共聚酰亚胺,通过共聚物中酸碱基团含量来改变链间和链内的相互作用,协同调节共聚物微孔隙率,从而提高气体分离性能,共聚酰亚胺膜的CO₂渗透系数为58 Barrer,同时酸碱基团与CO₂之间具有较强的亲和性,CO₂/CH₄选择性高达83,实现高选择性与高渗透性膜材料制备。

此外,超支化聚酰亚胺因独特的三维结构、大量的末端官能团和内部空腔,为高性能聚酰亚胺CO₂分离膜设计开发提供了全新思路。衣华磊等^[6]以4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚为基体,通过加入不同比例的N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺单体制备超支化共聚聚酰亚胺,CO₂渗透系数较纯膜(6FDA-ODA)提升117.32%,CO₂/CH₄选择性较纯膜提升78.5%。Ma等^[7]通过将三胺单体(TAPA)与线性6FDA-6FAP共聚,制备了超支化聚酰亚胺。CO₂/CH₄选择性达到134.5,渗透系数为26.9 Barrer,使6FDA-6FAP的CO₂/CH₄分离性能提升至超过2008年Robeson上限。

2 接枝

聚酰亚胺CO₂分离膜性能也会受到侧链不同结构的影响,包括取代基大小、位置和类型的影响,可通过在聚酰亚胺分子链上接枝不同侧链来提升CO₂分离性能,同时接枝也是改善聚酰亚胺CO₂分离膜老化和塑化问题的有效方法^[8]。Kim等^[9]将聚乙二醇甲醚丙烯酸酯通过原子转移自由基聚合的方式接枝在6FDA-DAM上,制备的PI-POEM膜具有微相分离的结构以及微观形貌可控的特点,与6FDA-DAM相比,CO₂的渗透系数和CO₂/CH₄的选择性均有明显提高,分别达到了1 220 Barrer和27.5。Kammakakam等^[10]利用不同链长的咪唑基聚乙二醇接枝在6FDA-Durene上,咪唑环和聚乙二醇作为CO₂增溶基团,可以大幅度提升接枝膜CO₂分离性能。当接枝的聚乙二醇链长为C₄时,C₄PEG-Im-PI对CO₂的渗透系数达到284.3 Barrer,CO₂/CH₄和CO₂/N₂的选择性分别为45.1和32.4,达到最优性能。

此外,还可以将聚酰亚胺分子链接枝到金属有机框架等粒子表面,来提升CO₂分离性能。Wang等^[11]通过将ODPA二酐单体接在UiO-66-NH₂表面,再与二胺反应形成聚酰亚胺链得到接枝化的混合基质膜。通过这种方法得到的CO₂分离膜可以实现质量分数88% MOF的负载,且不需要额外的聚合物基质,并且接枝后的膜实现了CO₂/N₂和CO₂/CH₄的选择性和渗透性的同时提升。

通过接枝的方式还可以将预先设计的活性基团提前引入到聚酰亚胺主链上,通过不同的后处理步骤来提升CO₂分离性能。Xiao等^[12]将热稳定性差的β-环糊精接枝在聚酰亚胺主链上,在经过低温热处理后β-环糊精分解使聚酰亚胺链间产生微孔,经过更高温度的热处理使聚酰亚胺主链上的羧基互相交联。经过200℃和425℃热处理的PI-g-CD膜展现出CO₂渗透系数高达4 016 Barrer,CO₂/CH₄选择性达到31,为同时提升CO₂的渗透性和选择性提供了新思路。随后,他们以相同的接枝工艺,进一步研究了葡萄糖单糖、二糖、三糖接枝聚酰亚胺主链对CO₂分离性能以及抗塑化能力的影响^[13]。研究表明,接枝了单糖的膜经过400℃的热处理后,具有比接枝二糖和三糖的膜更高的CO₂渗透系数,且CO₂/C₂H₆选择性高达34,CO₂的抗塑化压力达3.0 MPa,说明通过接枝+热处理可以有效抑制CO₂对聚酰亚胺分子链的溶胀。

3 交联

聚酰亚胺基的气体分离膜同大多数玻璃态聚合物的膜一样,在CO₂进气侧的压力增加至一定程度后会出现塑化现象,选择性随着气源压力的升高而降低。交联是一种能有效增加聚合物膜抗塑化性能的方法,聚酰亚胺交联形成网络后,链段的自由体积减小导致气体选择性提高,但交联之后大多数会使气体渗透通量显著降低。交联方式主要有化学交联、紫外辐射交联和热交联等。

3.1 化学交联

化学交联是指通过化学手段使聚酰亚胺链段通过共价键的形式连接起来,增强聚酰亚胺气体分离膜的耐热性、玻璃化转变温度和对CO₂的选择性。化学交联方法中一般会添加不同种类的交联剂,与多条聚合物主链上预先设计的官能团反应,实现对不同聚酰亚胺分子链的连接。Ahmad等^[14]利用间苯二甲胺、乙二醇水杨酸酯等6种不同的二胺和二醇交联剂对6FDA-ODA和6FDA-ODA-DABA 2种体系交联来提高CO₂分离性能。不同的二胺交联剂使得6FDA-ODA的CO₂/CH₄选择性提高25%~100%,但会导致膜的渗透性降低,这种趋势同样存在于6FDA-ODA-DABA的交联。此外,利用乙酰丙酮铁交联的聚酰亚胺膜实现选择性和渗透性双升,分别提高126%和29%,说明乙酰丙酮铁同时起到了交联剂和造孔剂的作用。

Yang等^[15]利用2种双环氧交联剂通过亲核开环反应,对6FDA-APAF-DAM(PI-OH)与6FDA-BocTAPA-DAM(PI-NH₂)分别进行交联来提高 2种聚酰亚胺的CO₂/N₂选择性,如图1所示。其中利用二甘醇二缩水甘油醚交联的聚酰亚胺膜具有更高的CO₂亲和性,选择性和渗透系数可以达到32.7和326.8±5.2 Barrer。此外,经过双环氧交联后的聚酰亚胺膜在120 d内表现出优秀的抗老化性能,且CO₂抗塑化压力达到1.2 MPa。

3.2 紫外交联

紫外交联利用紫外线的能量使聚酰亚胺膜分子链上相对不稳定的结构发生改变并产生交联结构。主链中含有苯甲酮结构的聚酰亚胺膜可以通过紫外交联,苯甲酮中的羰基能与供氢基团反应,有效提高CO₂选择性。Park等^[16]制备了一种聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺的无规共聚物膜,其中聚酰亚胺作为连续相,在经过紫外光照射后,主链上的酮基产生自由基与相邻的甲基交联使得CO₂/N₂和CO₂/CH₄的选择性均大幅提升。对于主链含有3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐及其他含有羰基单体的聚酰亚胺,进行紫外交联均遵循此机理^[17]。

3.3 热交联

热交联是通过升高环境温度来给聚酰亚胺膜提供能量,使得分子链上某些化学键断裂为自由基,相邻自由基互相结合形成交联结构。热交联法操作同样简单,并且在热降解之后自由基之间形成刚性且稳定的交联结构,能显著提高聚酰亚胺膜对CO₂的渗透性和选择性。

Chen等^[18]将含炔基二酐4ETA引入6FDA-DAM体系制备了一系列含有不同比例炔基的聚酰亚胺,并加热到440℃进行热交联得到CR-4ETA-x。高温下不同链段中的炔基产生自由基并互相交联,使得热处理后的膜具有更高的刚性和比表面积。CR-4ETA-5%膜的CO₂渗透系数达到4 114 Barrer,相比于原始样品提升了477%,并且经过60 d老化CO₂渗透性能还能保持原来的83%。Xu等^[19]通过N-溴代丁二酰亚胺将6FDA-DAM中的甲基溴化,将溴原子作为交联点制备了不同溴含量的BMPI,并在150~350℃内的不同温度热处理得到不同交联度的聚酰亚胺膜。经过350℃热处理10 h后,完全交联的BMPI对CO₂的渗透系数和选择性分别达到了486.3 Barrer和26。此外,完全交联后的BMPI能在600 psia内保持良好的抗塑化能力,相较未交联的样品150 psia的塑化压力有了极大提升。

热氧化交联通过氧桥连接聚酰亚胺分子链,来规整膜的微观结构并提高对CO₂的分离性能。Zhao等^[20]制备了3种酚酞基的聚酰亚胺,并分别在400℃和425℃下进行热处理,其内酯环在热处理中会分解出1对苯自由基交联位点,同时伴随着酰亚胺键的断裂,导致更多的交联位点互相结合,增强了热交联的效率。结果表明,BTDA-FPP-425经过热处理后CO₂选择性从26.12提升至37.68,渗透系数从12.8 Barrer提升至170.3 Barrer,证明了热氧化交联对聚酰亚胺CO₂渗透性和选择性的促进作用。

4 热重排

热重排是指在聚酰亚胺主链中引入可热重排单元(如邻位羟基结构),在高温条件下原位热诱导反应,具有特定单元的聚酰亚胺在高温下会进行重排反应,形成新的棒状刚性结构,增大聚酰亚胺的自由体积,并将其孔径分布均匀化,在维持高渗透性的同时提高选择性,即热重排聚酰亚胺(TR-PI)。

为系统阐释热重排聚合物薄膜兼具选择性和渗透率的特性机制,Robeson等^[21]基于先前的玻璃态聚合物渗透性-扩散系数-溶解度系数数据库,对比分析了热重排聚合物在O₂/N₂和CO₂/CH₄气体对中的传输特性。结果表明,热重排聚合物能够兼具选择性和渗透性的主要原因在于更高的扩散选择性、扩散系数以及溶解度系数。这种高溶解度系数源于较高的自由体积和玻璃化转变温度,使其表现出明显的双模吸附现象。

Hu等^[22]合成了一种体积大、刚性强的新型邻羟基二胺,3,3'-二氨基-5,5',6,6'-四甲基-[1'-联苯]-2,2'-二醇(TMBDA),以6FDA和PMDA为二酐,通过共沸和化学亚酰化2种不同的合成路线制备了4种TMBDA基聚酰亚胺,通过热处理得到了10种TR聚合物。其中6F-TM-Ac气体分离性能最高,CO₂的气体渗透系数达到205 Barrer,CO₂/CH₄气体选择性为33,接近2008年Robeson上限。

Luo等^[23]引入扭曲的三蝶烯单元(trip)制备热重排聚合物,三蝶烯结构不仅可以有效地抑制链间堆积,增大聚合物自由体积,加快气体通过微孔结构的扩散速率,同时还引入了超微孔,提升了分子筛分能力。得到的聚合物膜的CO₂渗透系数为270 Barrer,CO₂/CH₄选择性为68,超过了2008年的Robeson上限。

5 高温碳化

聚酰亚胺具有多种结构可设计性,刚性高,热稳定性好,同时具有高含碳量等优势,因此,可将聚酰亚胺膜经高温热解碳化制成具有超微孔(<2 nm)无序碳结构碳分子筛膜(CMSM)。与其他聚合物膜相比,聚酰亚胺碳分子筛膜不仅具有较好的耐高温、耐酸碱和化学溶剂的能力和较高的机械强度,还具有均匀的孔径分布和较高的渗透能力及选择性。近年来,研究者们深入探索了聚酰亚胺基CMSM膜微观结构的调控方法,精确地调控CMSM膜的孔径分布、孔隙率和表面化学性质,从而达到优化气体分离性能的效果。

前驱体的选择是获得优异性能CMSM膜的最重要因素之一。岳雪莹等^[24]以PMDA和ODA为原料制备高含碳量聚酰亚胺,以此为前驱体制备了一系列碳分子筛膜,探究前驱体膜、碳化温度、夹片类型等对碳化膜结构及气体分离性能的影响。结果表明,以PI膜为前驱体,利用氧化铝夹片在550℃下碳化,所制备的碳分子筛膜具有优异的气体分离性能。CO₂渗透系数达到342 Barrer,CO₂/CH₄选择性达到94。Xu等^[25]将含有共轭二炔基团的聚酰亚胺(6FBD1)在300℃下进行原位交联,并以此为前驱体制备了碳分子筛膜,通过乙炔交联诱导形成稳定微孔结构,减轻了微孔在碳化过程中的坍塌,从而获得较高的比表面积、较大的层间距以及更小的气体传输活化能,如图2所示。较未交联的碳分子筛膜,所得的6FBD1碳分子筛膜展现出极高的气体分离性能,CO₂的渗透系数达到7 661 Barrer,CO₂/CH₄选择性为44,远超过最新的CO₂/CH₄气体Robeson上限。

6 共混

共混膜(MMMs)是将不同功能填料引入聚酰亚胺基质膜中得到的,制备过程的关键是聚合物基质与无机填料之间的相容性。根据材料的维度可以将功能填料分为零维、一维、二维、三维等。嵌入聚合物基质中的填料能够调控膜的形貌、表面及内表面化学性质以及机械强度,进而影响膜气体分离性能的提升。

Sheng等^[26]将碳量子点引入聚酰亚胺基质前驱体中,精准调控所制备碳分子筛膜的纳米孔结构,以适配CO₂分离需求。如图3所示,引入碳量子点后,该膜在0.35 nm附近的孔径分布更窄,对CO₂/CH₄分离的气体渗透性(114.6 Barrer)和选择性(94.7)均实现了显著提升,突破了2008年Robeson上限。

Qiao等^[27]将含有不同官能团(氨基化多壁碳纳米管MWCNT-NH₂、羟基化多壁碳纳米管MWCNT-OH、羧基化多壁碳纳米管MWCNT-COOH)的多壁碳纳米管(MWCNTs),引入含冠醚结构的6FDA基共聚酰亚胺中。多壁碳纳米管的引入增加了聚酰亚胺的自由体积,为气体分子提供更多扩散路径,同时多壁碳纳米管自身的孔道作为气体快速传输通道,提升混合基质膜气体渗透性。负载量为质量分数1%的PI/MWCNT-NH₂混合基质膜,在保持较高选择性(CO₂/N₂混合气体选择性为65.25,CO₂/CH₄混合气体选择性为100.82)的同时,CO₂渗透系数提升36%~40%。

Jheng等^[28]将含有多孔UiO-66纳米粒子和具有共连续结构的6FDA基聚酰亚胺共混制备不相容混合基质膜。该金属有机骨架引入聚酰亚胺基膜能有效提升气体分离性能。在不相容的聚酰亚胺共混物中形成共连续结构,UiO-66纳米粒子仅在聚合物共混物的1个连续相中具有选择性和优先定位性,有利于形成气体传输的快速通道,但未形成完全的“双渗流网络”。当UiO-66质量分数达到35%时,混合基质膜的CO₂渗透系数从16.5 Barrer增加到104.7 Barrer,且不影响选择性。

Mashhadikhan等^[29]合成了一系列新颖的过渡金属掺杂共价有机框架(M²⁺ CTF),并掺入6FDA基聚酰亚胺基质中制备混合基质膜。高度多孔的共价三嗪框架CTF中存在亲核N位点和富电子杂环(通过与CO₂分子的π-π堆叠相互作用),以及过渡金属离子(Fe²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺)作为固定位点活性载体(通过π络合/解络合反应促进强CO₂转运),提高了对CO₂分子的亲和力,促进了它们的运输,增加了混合基质膜的CO₂/非极性气体选择性。如图4所示,所得过渡金属粒子Zn²⁺ CTF/PI混合基质膜具有最优的分离性能,CO₂渗透系数为1 408 Barrer,CO₂/N₂选择性为37,CO₂/CH₄选择性为39,与纯PI膜相比,分别提升120%、111%和110%,分离性能超过了2008年的Robeson上限。

7 结论与展望

通过对聚酰亚胺本征结构改性、后处理改性以及混合基质膜设计,能够有效增大聚酰亚胺膜自由体积、优化孔径分布、增强CO₂的亲和性,从而显著提升膜的CO₂分离性能,充分展现了聚酰亚胺材料在高效CO₂捕集与分离领域的巨大潜力。尽管取得了显著进展,该领域仍面临诸多挑战。比如聚合物普遍存在渗透性与选择性的权衡效应仍是需要持续优化的根本问题。其次,多数改性方法,如热重排与高温碳化,工艺条件苛刻、能耗高,且过程中结构的精确控制极具挑战,限制了其规模化生产。

展望未来,聚酰亚胺基气体分离膜的研究将呈现以下发展趋势:①多尺度协同设计,结合理论计算与人工智能,从原子、分子到聚集态水平进行跨尺度精准设计,实现对膜微观结构与分离性能的“定向裁剪”;②面向工程化应用,聚焦于混合气体在真实工业条件下的膜分离性能与长效稳定性研究,并着力解决规模化制备中的工艺与成本问题,加速实验室成果向产业化应用的转化。

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