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软模板法制备Pd/3D-ERGO及其催化硝基苯加氢性能研究

张伟 ,  陈炎亮 ,  刘平

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 182 -188.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 182-188. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.030
科研与开发

软模板法制备Pd/3D-ERGO及其催化硝基苯加氢性能研究

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Soft-template synthesis of Pd/3D-ERGO and its catalytic performance for nitrobenzene hydrogenation

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摘要

硝基苯催化加氢制备苯胺是芳烃利用的重要途径。以环己烷/乙醇/水乳液体系为软模板,氧化石墨烯(GO)为载体前驱体,抗坏血酸同步还原GO和PdCl2,诱导GO在界面组装并原位负载Pd纳米颗粒,制备三维多孔结构的还原GO负载钯催化剂(Pd/3D-ERGO)。Pd纳米颗粒在ERGO片层上均匀分散,平均粒径约5 nm。在60℃、1.0 MPa H2条件下仅需0.25 h即可实现硝基苯完全转化,苯胺选择性达98.5%,显著优于市售Pd/C催化剂,且稳定性良好。

Abstract

Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline is an important approach for aromatic hydrocarbon utilization.A three-dimensional porous reduced graphene oxide-supported palladium catalyst (Pd/3D-ERGO) was prepared using a cyclohexane/ethanol/water emulsion system as a soft template,graphene oxide (GO) as the support precursor,and ascorbic acid to simultaneously reduce GO and PdCl2,inducing the interfacial assembly of GO and the in-situ anchoring of Pd nanoparticles.The Pd nanoparticles are uniformly dispersed on the ERGO sheets with an average particle size of approximately 5 nm.At 60℃ and 1.0 MPa H2,Pd/3D-ERGO achieved complete nitrobenzene conversion within only 0.25 h,with an aniline selectivity of 98.5%,significantly outperforming commercial Pd/C catalyst,while also exhibiting excellent stability.

Graphical abstract

关键词

硝基苯加氢 / 加氢催化剂 / Pd / 氧化石墨烯 / 软模板法

Key words

nitrobenzene hydrogenation / hydrogenation catalyst / Pd / graphene oxide / soft-template method

引用本文

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张伟,陈炎亮,刘平. 软模板法制备Pd/3D-ERGO及其催化硝基苯加氢性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(11): 182-188 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.030

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石墨烯具有良好的导电性、较大的比表面积及优异的表面化学稳定性,在多相催化领域受到广泛关注。近年来,通过构建三维石墨烯可以降低石墨烯片层堆积程度,形成多级孔道,在保持高比表面积的同时提高电子传输与传质性能[1-3],是高性能催化剂载体的重要发展方向。三维石墨烯负载贵金属催化剂[4]在硝基芳烃加氢、电催化氧化及燃料电池等反应中表现出优良的催化活性与稳定性。
目前,三维石墨烯的制备方法主要包括硬模板法和软模板法。硬模板法通常以多孔金属泡沫(如Ni泡沫)[5]或固体纳米颗粒(如SiO2球、聚合物颗粒)[6-7]为支撑,通过复制模板结构构建多孔石墨烯骨架。上述方法虽可在一定程度上实现结构调控,但普遍存在工艺复杂、成本较高等问题。软模板法是通过构建与氧化石墨烯(GO)表面有特定相互作用的溶剂或分散液,诱导氧化石墨烯相互作用,在热力学驱动下发生自组装。因而,软模板法具有操作简便、材料结构可控及成本较低等优势[8]。
近年来,利用软模板法合成三维石墨烯以及其负载金属催化剂的研究取得了一定进展。Li等[9]通过构建油/水乳液体系,在高温高压条件下使GO在界面进行自组装形成三维网络结构,但其反应条件较为苛刻,所得材料具有较大的孔径,可能降低比表面积与单位体积活性位点密度。本课题组前期报道了原位还原法制备三维还原GO负载的Pd催化剂[10],结果表明,因制备过程中还原剂迅速还原,且未进行搅拌,导致Pd纳米粒子容易发生聚集、尺寸增大,从而降低活性位点利用效率并影响催化性能。因此,温和条件下实现三维石墨烯结构的可控构建,并同步调控金属纳米颗粒的尺寸与分散性,是该领域目前亟待解决的问题。
对此,本研究首先构建环己烷/乙醇/水体系作为软模板[11],再以氧化石墨烯(GO)为载体前驱体,抗坏血酸同时还原GO和PdCl2,诱导GO在分散液界面组装并原位均匀负载Pd纳米颗粒,制备了具有三维多孔结构的还原GO负载的金属钯催化剂(Pd/3D-ERGO)。该方法实现了Pd纳米颗粒的尺寸调控与高分散负载,有助于提高贵金属活性组分的原子利用率。以催化硝基苯加氢制备苯胺为探针反应,考察了不同结构的负载型Pd基催化剂的催化活性、稳定性及与底物的构效关系。本研究结果为低温合成高性能三维石墨烯负载金属纳米催化剂的结构设计与可控制备提供了参考。

1 实验

1.1 实验试剂

浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、盐酸、乙醇、环己烷、抗坏血酸及PdCl2(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司(上海);硝基苯、苯胺、30%H2O2(分析纯)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;天然石墨购于青岛金日来石墨有限公司;0.5%Pd/C购于常州介孔催化材料有限公司。
聚四氟乙烯内衬高压釜,安徽科幂机械科技有限公司;DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;KQ-300DA超声波清洗器,昆山禾创超声仪器有限公司;SHZ-D水泵,巩义市宏华仪器有限公司;HH-1数显恒温水浴锅,金坛市荣华仪器制造有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 GO的制备

石墨的预处理:称取一定量鳞片状天然石墨放入烧杯中,加入适量5%稀盐酸,室温下搅拌2 h然后用砂芯漏斗抽滤;120℃干燥24 h。
GO的制备:将55 mL浓硫酸加入四口烧瓶中,在4℃冰水浴条件下,依次加入1 g NaNO3和2 g上述预处理过的石墨,搅拌均匀后缓慢加入9 g KMnO4,搅拌条件下反应1 h。随后升温至35℃继续搅拌反应1 h,之后缓慢滴加100 mL去离子水,继续搅拌40 min。将温度进一步升至90℃,反应 30 min后加入300 mL去离子水,停止加热并自然冷却至室温。滴加20 mL 30% H2O2,并搅拌15 min。抽滤分离出固体产物,用体积分数5%稀盐酸洗涤3次,共计100 mL;所得固体置于80℃真空干燥箱中干燥过夜,最后用150 mL去离子水洗涤,80℃下烘干即得氧化石墨产物。

1.2.2 软模板法制备Pd/3D-ERGO

PdCl2溶液(0.02 mol/L)的配制:称取0.177 3 g PdCl2,加入1 mol/L的盐酸溶液,搅拌至完全溶解,于50 mL容量瓶中定容,摇匀备用。
Pd/3D-ERGO的制备:如图1所示,将0.04 g GO分散于20 mL由环己烷、乙醇和水组成的溶液(体积比为1∶1∶3)中,加入0.08 g抗坏血酸作为还原剂,超声3次,每次30 min。随后将分散液转移至90℃水浴中静置反应0.5 h,形成水凝胶;加入0.5 mL PdCl2溶液,并转移至98℃油浴中搅拌2 h;反应结束后依次用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤2次,50℃真空干燥2 h。作为对比,在不引入软模板的条件下,以相同制备方法制得催化剂Pd/3D-RGO。

1.3 催化剂的表征

利用透射电子显微镜(TEM,Talos F200S,Thermo Fisher Scientific,美国)观察了Pd纳米颗粒的分散情况和粒径。全自动比表面积及孔结构分析仪(BET,ASAP 2460,Micromeritics,美国)测定催化剂的比表面积及孔径分布。X射线粉末衍射仪(XRD,SmartLab,Rigaku,日本)分析催化剂的物相演变及结构。X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250XI,Thermo Fisher Scientific,美国)分析不同样品的表面元素组成及价态分布。

1.4 催化剂性能评价

称取0.01 g催化剂置于50 mL反应釜内,依次加入10 mL无水乙醇和0.5 mL硝基苯。首先向釜内通入Ar并排空,重复操作2次;再通入H2并排空,重复操作2次,最后充入1.0 MPa的H2,升温至60℃,在预设定转速下搅拌反应一定时间。反应结束后自然冷却至室温,排出剩余H2,并利用气相色谱仪分析反应液中的各成分及其含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构与表面性质分析

通过SEM和TEM对催化剂的微观形貌及Pd的分散状态进行了表征。如图2所示,未引入软模板的Pd/3D-RGO与引入软模板的Pd/3D-ERGO的SEM图像均呈现开放式的三维多孔结构,表明两种制备条件下均可获得具有一定孔道结构的石墨烯骨架。进一步采用TEM对负载金属的微观分布进行观察,图3(a)显示Pd/3D-RGO中Pd纳米颗粒分布不均匀且局部出现聚集。图3(b)显示Pd纳米颗粒均匀分布于ERGO载体表面,未观察到明显的大尺寸团聚现象,粒径主要集中在5 nm左右。上述结果表明,三维多孔骨架为金属负载提供了结构基础,而软模板的引入对活性组分的空间分散具有重要调控作用。
表1显示,采用软模板法制备的Pd/3D-ERGO比表面积为165 m2/g,孔体积为0.171 cm3/g。当GO浓度降低至1 mg/mL时,其比表面积与孔体积分别下降至129 m2/g和0.097 cm3/g,说明较低浓度的GO不利于三维网络结构的充分构筑。当水热时间由0.5 h缩短至0.25 h时,材料比表面积提高至191 m2/g,但孔体积下降至0.133 cm3/g,表明形成的三维多孔结构以微孔及小尺寸介孔为主。此外,当还原时间由2 h缩短至0.5 h时,所得催化剂的比表面积和孔体积分别降至126 m2/g和0.093 cm3/g,说明所形成的多孔结构稳定性不足,易发生部分塌陷。
图4(a)显示,4个催化剂的N2吸附-脱附等温线均呈现典型的Ⅳ型特征,在相对压力P/P0≈0.5~1.0范围内出现吸附滞后环,表明各样品均具有介孔结构[12]。且所有催化剂的N2脱附曲线呈现复合型脱附曲线类型,但H2型特征较为明显,表明材料中存在孔颈窄而孔体宽的介孔[13]。这种孔结构的形成可能归因于RGO片层在自组装过程中形成的多孔网络结构[14]及Pd纳米颗粒嵌入导致的孔壁收缩和孔颈通道狭窄。不同催化剂对比显示,Pd/3D-ERGO呈现较大的滞后环,且其脱附分支在P/P0≈0.5处与吸附分支闭合,其他3个催化剂的脱附分支在相对压力接近0处仍无法与吸附分支闭合,这一特征可能表明催化剂中存在微孔结构。孔径分布曲线图4(b)显示,Pd/3D-ERGO的孔径主要分布于4~5 nm左右,而其他催化剂的孔径分布在4 nm。因此,适宜的GO浓度、水热时间和还原时间是调控材料三维结构与孔隙特性的关键因素。
如图5所示,3个样品的XRD谱图中在2θ=23.5°处呈现明显且较宽的衍射峰,该峰可归属于RGO的(002)晶面,表明在三维石墨烯网络形成过程中,GO被有效还原。此外,在2θ=40.2、46.7°和66.8°处出现的明显衍射峰,分别对应于金属Pd的(111)、(200)和(220)晶面[15-16](JCPDS No.46—1043),说明Pd已成功负载于RGO表面。
图5中,相较于曲线1,曲线2(对应于Pd/3D-ERGO-0.7 mL样品)中Pd各晶面的特征衍射峰均有所增强,这一现象归因于制备过程中PdCl2溶液的加入量由0.5 mL增加至0.7 mL,使得还原后生成的Pd纳米颗粒在载体上的负载量相应增加。此外在2θ=14.7°处出现一微弱衍射峰,对应于GO的(001)晶面[17],推测该现象是由于部分还原剂优先用于还原过量的PdCl2,致使GO未能充分还原所致。与曲线1相比,在相同测试条件下,曲线3表明Pd/3D-ERGO-0.5 h(R)样品中Pd纳米颗粒的晶粒尺寸较小,导致其衍射峰强度降低且峰形宽化。
利用XPS分析了GO和Pd/3D-ERGO的表面元素组成(图6)。采用分峰拟合可将C 1s谱图分解为4个特征峰,结合能分别为284.6、286.3、287.3 eV和289.0 eV,分别对应于C—C(sp2/sp3杂化碳)、C—OH(羟基)、C=O(羰基)和O=C—OH(羧基)官能团中的碳[18]。GO中含有大量含氧官能团,其中C—OH占比为33.6%,C=O为14.2%,O=C—OH为7.7%。相比之下,经自组装还原制备的Pd/3D-ERGO催化剂中各含氧官能团的峰强度均降低,其中C—OH减少明显,降至13.0%,C=O和 O=C—OH略有下降。同时,位于284.6 eV处的C—C峰相对占比明显增加。上述变化表明,抗坏血酸有效还原了GO,还原后材料的含氧官能团含量显著降低。
Pd 3d XPS谱图中位于335.8 eV和341.1 eV处的特征峰分别对应于Pd(0)的3d5/2和3d3/2(图7),峰位与金属态Pd的标准结合能相符[19],说明样品中Pd主要以零价金属形态存在,同时也说明抗坏血酸对Pd前驱体有较好的还原效果。

2.2 催化剂评价与优化

2.2.1 不同催化剂的性能对比

表2对比了不同Pd基催化剂在硝基苯选择性加氢反应中的催化性能。60℃、1.0 MPa H2条件下,商业0.5% Pd/C催化剂的硝基苯转化率为49.1%,苯胺选择性为93.7%。采用抗坏血酸还原法制备的Pd/RGO催化剂,其转化率和苯胺选择性分别为38.1%和78.9%。而未采用乳液模板制备的Pd/3D-RGO催化剂,在相同温度压力下反应0.25 h,硝基苯转化率仅为29.9%,苯胺选择性为88.6%。相比之下,Pd/3D-ERGO可实现硝基苯完全转化,且苯胺选择性达98.5%,明显优于其他对比催化剂。该结果表明,在催化剂合成过程中利用由环己烷/乙醇/水组成的乳液作为软模板,对催化剂性能的提升起关键作用。所合成的Pd/3D-ERGO催化剂其优异的催化性能可归因于三维多孔结构及高度分散的Pd纳米颗粒之间的协同作用。首先,从结构层面来看,分散液软模板诱导GO发生自组装,形成了开放的三维多孔网络。该结构表现出明显的扭曲、翻折与交联形貌,可有效抑制片层密集堆叠并提供连续的孔道结构,从而显著增强反应物扩散至活性位点。其次,在金属纳米颗粒形成过程中,分散液微环境可能对Pd前驱体的还原与成核过程产生限域作用,从而有利于形成粒径较小且分散均匀的Pd纳米颗粒。此外,XPS结果表明Pd/3D-ERGO表面仍保留一定含氧官能团,同时结构缺陷位点可作为Pd纳米颗粒的吸附锚定中心,从而增强金属-载体相互作用,抑制其在反应过程中的迁移与团聚,进而提高催化剂的稳定性。综上所述,Pd/3D-ERGO的催化性能优势源于其三维多孔结构与高度分散、稳定锚定的Pd纳米颗粒之间的协同作用。

2.2.2 催化剂制备条件对催化性能的影响

以硝基苯(0.5 mL)为底物、乙醇(10 mL)为溶剂、催化剂用量为0.01 g、反应温度为60℃、H2压力为1.0 MPa、反应时间为0.25 h。在此基础上,考察GO水溶液浓度、PdCl2添加量、水热反应时间以及还原时间对催化性能的影响。
如图8(a)所示,硝基苯转化率和苯胺选择性随GO浓度增加呈先上升后下降的趋势。当GO浓度为2 mg/mL时,转化率(100%)和选择性(98.5%)达到最优值。当GO浓度较低时,GO片层数量不足,片层间相互搭接的位点不足,难以形成完整且稳定的三维网络结构[20];而当浓度过高时,RGO片层更易发生堆叠与聚集,不利于三维多孔结构的形成,并可能增加反应物和产物的传质阻力。
催化剂活性随PdCl2添加量增加呈非线性变化[图8(b)]。当PdCl2添加量由0.25 mL增加至 0.5 mL时,催化活性逐渐提高,这主要归因于Pd活性位点数量的增加,使得更多的硝基苯分子能够接触到催化表面并发生加氢反应。当PdCl2添加量继续增加时,选择性下降,过量Pd前驱体可能导致Pd纳米颗粒的团聚,从而降低单位质量Pd的有效活性位点密度,并最终影响选择性。
图8(c)显示水热时间为0.5 h时催化性能最佳。BET结果显示,此时比表面积(165 m2/g)及孔体积(0.171 cm3/g)均达到最大值,显著高于0.25 h样品(0.133 cm3/g)。该差异表明,较短水热时间下GO自组装不充分,体系仍以类二维密集堆积结构为主;而适当延长水热时间可促进三维水凝胶网络结构形成,从而提升传质效率及活性位点暴露程度。随着水热处理时间进一步延长,催化活性略有下降。这可能归因于RGO片层随水热时间延长发生堆叠,导致孔体积减小、传质阻力增大。
反应时间对催化性能的影响呈火山型趋势,还原时间为2 h时催化性能最优[图8(d)]。XPS结果表明,适度还原可在降低含氧官能团(C—OH由33.6%降至13.0%)的同时保留一定锚定位点,这有利于促进Pd纳米颗粒均匀分散;相比之下,过度还原将削弱Pd-载体相互作用,增加Pd颗粒在反应过程中的迁移团聚倾向,最终导致催化活性降低。

2.2.3 反应条件对催化性能的影响

图9展示了不同反应温度和时间对Pd/3D-ERGO催化硝基苯加氢反应性能的影响。硝基苯加氢为放热反应,在Pd催化剂作用下可在较低温度下进行。如图9(a)所示,在30℃时硝基苯转化率即可达到60%。随着反应温度升高,硝基苯转化率持续提高,表明反应速率显著增强;同时,苯胺选择性随温度升高而提高,并在60℃达到98.5%。如图9(b)所示,在60℃条件下反应仅需0.25 h即可实现硝基苯的完全转化,表明该催化剂具有较高的催化活性。值得注意的是,转化率与选择性的提升速率并不完全同步[图9(b)]。这可能与Pd表面对氢分子的活化能力及对反应中间体的吸附行为差异有关:Pd对氢分子具有较强的吸附与活化能力,可促进活性氢物种(H*)的生成;同时,其电子结构(如d带中心位置)会调控对硝基苯加氢中间体(如亚硝基或羟胺物种)的吸附强度,从而影响中间体的进一步加氢或脱附过程,进而对产物选择性产生影响[19]。此外,硝基苯加氢反应过程中可能存在一定的诱导期,反应初期转化率增长较为缓慢,约 9 min后反应速率逐渐提高并趋于稳定,这可能与催化剂表面活性位点的逐步活化或Pd-H物种的形成有关[21]。

2.2.4 催化剂的循环使用考察

为减少催化剂在回收过程中的流失,本研究采用离心操作对其进行分离回收。图10展示了Pd/3D-ERGO在4次循环使用过程中对硝基苯加氢反应的催化性能。经过4次循环后,硝基苯转化率由初始的100%略降至95.3%,苯胺选择性由96.5%降至93.4%,表明催化剂具有较好的稳定性。

3 结论

本研究采用环己烷/乙醇/水乳液体系为软模板,以抗坏血酸为温和还原剂,制备了用于硝基苯加氢的高活性Pd/3D-ERGO催化剂。该催化剂具有开放的三维多孔结构,比表面积高且孔径适宜,Pd纳米颗粒(~5 nm)均匀分散于还原GO片层上。在60℃、1.0 MPa H2条件下,仅需0.25 h即可实现硝基苯完全转化,苯胺选择性达98.5%,其优异的性能归因于三维多孔骨架对传质的促进,以及表面含氧基团和缺陷位点对Pd活性中心的锚定稳定作用。经4次循环使用后,该催化剂仍保持较高的转化率和选择性,展现出良好的重复使用潜力。

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