现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 177-181. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.029

科研与开发

低温烟气氮氧化物KI/PPG复合脱除剂性能实验研究

石荣桂 ¹ ,
钱磊 ¹ ,
郭超 ² ,
魏国祥 ² ,
梁国祥 ² ,
刘炳成 ²^,^*

作者信息 +

Experimental research on the NO_x removal performance of KI/PPG composite agent from low-temperature flue gas

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-01-09		2026-11-20
Issue Date	Revised Date
2026-11-11	2026-01-09

PDF (2277K)

摘要

化石燃料燃烧产生的氮氧化物(NO_x)危害环境。工业锅炉等排放的烟气温度多低于180℃,难以直接采用SCR技术脱除NO_x,湿法脱硝在该领域潜力巨大。针对低温湿法亚硫酸盐脱硝体系易氧化失活的难题,以碘化钾(KI)为主吸收剂,测试多种大分子有机物添加剂复合脱除剂对氮氧化物的脱除效果,其中聚丙二醇/KI复配吸收剂效果最优。实验显示,50℃为最佳反应温度;碱性环境更利于高效脱硝,酸性条件下高浓度的H⁺与$\mathrm{NO}_2^{-}$易生成易分解的HNO₂,导致脱硝效率降低。

Abstract

Nitrogen oxides (NO_x) generated from fossil fuel combustion pose environmental hazards.Flue gas discharged from industrial boilers and similar facilities typically has a temperature below 180℃,rendering SCR technology unsuitable for direct NO_x removal.In contrast,wet flue gas denitration boasts greater potential in this field.To address the issue of facile oxidative deactivation in low-temperature wet sulfite denitration systems,potassium iodide (KI) was adopted as the primary absorbent.The NO_x removal performance of various composite agents blended with macromolecular organic additives was evaluated,and the polypropylene glycol/KI composite absorbent delivered the optimal effect.Experimental results indicate that 50℃ is the optimal reaction temperature.An alkaline environment is more favorable for high-efficiency denitration,while under acidic conditions,high concentrations of H⁺ and $\mathrm{NO}_2^{-}$ readily form easily decomposable nitrous acid (HNO₂),leading to a decline in denitration efficiency.

Graphical abstract

关键词

湿法脱硝 / 低温烟气脱硝 / 复合脱硝剂 / 碘化钾 / 聚丙二醇

Key words

wet flue gas denitration / low-temperature flue gas denitration / composite denitration agent / potassium iodide / polypropylene glycol

引用本文

引用格式 ▾

石荣桂,钱磊,郭超,魏国祥,梁国祥,刘炳成. 低温烟气氮氧化物KI/PPG复合脱除剂性能实验研究[J]. 现代化工, 2026, 46(11): 177-181 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.029

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

煤燃烧过程排放的氮氧化物(NO_x)是造成酸雨和雾霾的重要因素,不仅对生态环境造成严重破坏,还会对人体健康产生一系列负面影响^[1]。针对中高温烟气(200~600℃)的氮氧化物脱除,通常采用选择性催化还原法(SCR)^[2]和选择性非催化还原法(SNCR)^[3]。对于温度低于200℃的低温烟气脱硝,湿法脱硝技术有脱除效率高、运行成本低、二次污染小等优势,具有广阔的应用潜力。

近年来,利用一体化氧化吸收工艺同时去除烟气SO₂和NO_x的研究越来越受到关注^[4],技术的核心在于将烟气中溶解度极低的NO通过环境友好的氧化过程转化为可溶性较高的NO₂,随后通过液相吸收实现烟气氮氧化物脱除。亚硫酸盐是烟气湿法脱硝工艺技术中有效的NO₂吸收剂,但溶液中的有效脱硝组分$\mathrm{SO}_3^{2-}$容易被烟气中携带的O₂氧化变成$\mathrm{SO}_4^{2-}$,从而失去脱硝能力。碘化钾(KI)在烟气湿法脱硝过程中展现出显著的抗氧化优势,但其本身还原性较弱,脱硝效率低于亚硫酸盐。Mok^[5]、Tang等^[6]研究表明,还原性添加剂(如亚硫酸盐、硫化钠)可促进NO₂的液相转化。Lian等^[7]、Gao等^[8]实验研究了对湿法脱硝性能的影响。Guo等^[9]测量了亚硫酸铵溶液中NO₂的吸收速率,发现吸收液中存在的铵离子($\mathrm{NH}_4^{+}$)会抑制氧气(O₂)在水中的溶解,从而削弱O₂与亚硫酸根($\mathrm{SO}_3^{2-}$)之间的反应。抗氧化剂能够在一定程度上抑制O₂对烟气湿法脱硝的不良影响,但也增加了烟气脱硝运行成本。烟气脱硝效率不仅取决于还原剂本身的化学性质,烟气与还原剂之间的气液传质阻力同样起着关键影响作用。探索通过添加某些与NO_x组分具有较强物理相互作用的成分,增大烟气NO_x气体组分在液体吸收剂中的溶解度,从而提高KI脱硝性能具有重要的工程应用意义。因此本文选择KI作为吸收剂,选择5种含有C\H\O元素的有机大分子化合物作为添加剂,构建复合吸收剂,通过加入添加剂增大NO_x在溶液中的溶解度,综合提升烟气湿法脱硝性能。同时还考察了吸收剂浓度、添加剂浓度、温度、pH等关键参数对脱硝效果的影响,对优化后的体系的脱硝性能进行了验证,为后续工业应用提供了具体的参数参考。

1 实验系统及方法

1.1 实验仪器与试剂

本研究中使用的主要化学用品如下:碘化钾(99%分析纯)、聚丙二醇(99%分析纯)、聚乙二醇(99%分析纯)、β-环糊精(99%分析纯)、水苏糖(99%分析纯)、双季戊四醇(99%分析纯)、氢氧化钠(99%分析纯)、盐酸(99%分析纯)、亚硝酸钠(99%分析纯)。标准气体NO₂(浓度为2.04×10^-5 mol/L,N₂为平衡气体)、O₂(>99.99%)、N₂(>99.99%)。表1为所用实验仪器汇总。

1.2 实验装置及流程

搭建实验装置,实验装置如图1所示,其可分为3个模块:气体模拟单元、脱硝反应单元、监测分析单元。

第1模块由NO₂、N₂、O₂气瓶、转子流量计、气体缓冲瓶以及相关管路组成。气体经转子流量计调节流量后进入缓冲瓶充分混合;混合后的气体进入第2模块,脱硝反应单元采用恒温水浴控温的鼓泡反应器,在鼓泡反应器中混合气体与吸收剂发生反应;第3模块监测分析单元使用烟气分析仪实时检测进出口气体成分,并采用离子色谱仪对反应后溶液中的液相成分进行分析。

1.3 实验数据分析方法

本实验中每隔1 min记录一次烟气出口数据,将通过实验装置中旁路的NO_x浓度作为进口浓度,鼓泡反应器后的NO_x浓度作为出口浓度,并根据公式(1)、(2)计算NO_x的吸收效率。

瞬时脱硝效率如式(1)所示。

(1)

${\mathit{\eta }}_{\mathit{N}{\mathit{O}}_{\mathit{x}}}=\left[\right({\mathit{C}}_{\mathit{i}\mathit{n}\mathit{l}\mathit{e}\mathit{t},\mathit{N}{\mathit{O}}_{\mathit{x}}}-{\mathit{C}}_{\mathit{o}\mathit{u}\mathit{t}\mathit{l}\mathit{e}\mathit{t},\mathit{N}{\mathit{O}}_{\mathit{x}}})/{\mathit{C}}_{\mathit{i}\mathit{n}\mathit{l}\mathit{e}\mathit{t},\mathit{N}{\mathit{O}}_{\mathit{x}}}]\times 100\mathit{\%}$

式中:η_{NO_x}为脱硝实验的瞬时NO_x脱除效率,%;C_{inlet,NO_x}为鼓泡反应器进口烟气中的NO_x气体浓度,mol/L;C_{outlet,NO_x}为鼓泡反应器出口烟气中的NO_x气体浓度,mol/L。

平均脱硝效率如式(2)所示。

(2)

${\mathit{E}}_{\mathit{N}{\mathit{O}}_{\mathit{x}}}=\{{\int }_{{\mathit{t}}_{1}}^{{\mathit{t}}_{2}}\left[\right({\mathit{C}}_{\mathit{i}\mathit{n}\mathit{l}\mathit{e}\mathit{t},\mathit{N}{\mathit{O}}_{\mathit{x}}}-{\mathit{C}}_{\mathit{o}\mathit{u}\mathit{t}\mathit{l}\mathit{e}\mathit{t},\mathit{N}{\mathit{O}}_{\mathit{x}}})/{\mathit{C}}_{\mathit{i}\mathit{n}\mathit{l}\mathit{e}\mathit{t},\mathit{N}{\mathit{O}}_{\mathit{x}}}\left]\mathit{d}\mathit{t}\right\}/({\mathit{t}}_{2}-{\mathit{t}}_{1})\times 100\mathit{\%}$

式中:E_{NO_x}为脱硝实验的平均NO_x脱除效率,%;C_{inlet,NO_x}为鼓泡反应器进口烟气中的NO_x气体浓度,mol/L;C_{outlet,NO_x}为鼓泡反应器出口烟气中的NO_x气体浓度,mol/L;t₁,t₂为脱硝实验的开始时间和结束时间,min。

在实验中除了以气相吸收率作为表征,还采用离子色谱仪液相表征方法,通过检测实验后的亚硝酸根和硝酸根浓度,得到其在含N离子总量中的占比情况,如式(3)所示。

(3)

${\mathit{S}}_{\mathit{N}{\mathit{O}}_{3}^{-}}=[{\mathit{C}}_{\mathit{N}{\mathit{O}}_{3}^{-}}/({\mathit{C}}_{\mathit{N}{\mathit{O}}_{2}^{-}}+{\mathit{C}}_{\mathit{N}{\mathit{O}}_{3}^{-}}\left)\right]\times 100\mathit{\%}$

式中:$S_{\mathrm{NO}_{2}^{-}}$,$S_{\mathrm{NO}_{3}^{-}}$为脱硝实验后吸收剂中$\mathrm{NO}_2^{-}$和$\mathrm{NO}_3^{-}$的离子百分比,%;$C_{\mathrm{NO}_{2}^{-}}$,$C_{\mathrm{NO}_{3}^{-}}$为脱硝实验后吸收剂中的$\mathrm{NO}_2^{-}$和$\mathrm{NO}_3^{-}$离子的浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同添加剂对KI脱硝性能的效果对比

实验研究了不同大分子添加剂双季戊四醇(Di-PE,M_w 254.28)、D-水苏糖(D-S,M_w 666.58)、β-环糊精(β-CD,M_w 1 134.98)、聚乙二醇(PEG,M_w 2 000)、聚丙二醇(PPG,M_w 400)对KI脱硝剂性能的影响,其化学结构如表2所示,实验条件:NO₂浓度为2.04×10^-5 mol/L,吸收剂KI浓度为0.02 mol/L,5种添加剂浓度均为0.005 mol/L,两两配成250 mL溶液,烟气流量控制在0.6 L/min,温度维持在50℃进行反应。

如图2所示加入不同添加剂的脱硝率差距不大,以KI溶液作为对照实验,使用聚丙二醇作为添加剂脱硝率最高,提升最明显。不同添加剂脱硝性能从大到小排列为:聚丙二醇(PPG)>聚乙二醇(PEG)>双季戊四醇(Di-PE)>水苏糖(D-S)>环糊精(β-CD)>无添加剂。图3中离子的峰面积代表了溶液中对应离子浓度的大小,同一种离子出峰时间是一定的,峰面积越大表明离子浓度越高。根据式(4)可知KI与NO₂生成的直接产物是亚硝酸根离子,从液相离子浓度情况图4也可看出反应生成含氮离子主要以亚硝酸根的形式存在,其中少量的硝酸根为亚硝酸根的氧化产物。使用聚丙二醇作为添加剂时液相离子浓度最高,表明KI/PPG体系吸收效果最好,与气相结果相符,后续选择聚丙二醇(PPG)作为最优添加剂进行后续研究。

(4)$2 \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{KI}(\mathrm{aq}) \longrightarrow 2 \mathrm{KNO}_{2}(\mathrm{aq})+\mathrm{I}_{2}$

2.2 单因素变量实验结果

2.2.1 温度对脱硝效率的影响

由上节经过气相和液相综合分析,筛选出当前实验条件下的最优添加剂为聚丙二醇(PPG),但KI与PPG组合成的复合脱硝体系受温度、pH、吸收剂浓度、添加剂浓度影响有什么变化尚不清楚,因此设置了单因素变量实验,目的是得到各因素的影响规律。

如表3可知,在控制烟气流量0.6 L/min,NO₂浓度2.04×10^-5 mol/L,脱硝剂总容量250 mL,其中KI浓度0.02 mol/L,PPG浓度0.005 mol/L,溶液初始pH为7的实验条件下,随着温度升高,脱硝率呈现先上升后下降的趋势,当温度为50℃时最大脱硝率为67.78%,温度升高至70℃时脱硝率下降至63.66%,这表明一味升高温度并不利于烟气脱硝,根据亨利定律可知,高温下气体在溶液中的溶解度下降,因此较高的温度不利于气体的吸收。前期的上升趋势是因为温度升高导致反应速率常数k增大,具体可见阿伦尼乌斯公式(5)。这2种情况同时存在共同影响着脱硝率,在此实验条件下,选取50℃作为最优温度。

(5)

$\mathit{k}=\mathit{A}{(\mathit{T}/298\mathit{ }\left.\mathit{K}\right)}^{\mathit{\beta }}\mathit{e}\mathit{x}\mathit{p}(-{\mathit{E}}_{\mathit{a}}/\mathit{R}\mathit{T})$

式中:k为反应的速率常数;A为指数前因子,cm³/(mol·s);β为无量纲温度指数;E_a为活化能,kJ/mol;R为理想气体常数,取8.314 J/(mol·K);T为反应温度,K。

2.2.2 吸收剂-KI浓度对脱硝效率的影响

将KI分别配置了0.008、0.02、0.04、0.06、0.08 mol/L的浓度,探究KI浓度对脱硝率的影响,实验条件为:烟气流量0.6 L/min,NO₂浓度2.04×10^-5 mol/L,脱硝剂总容量250 mL,实验温度为50℃,PPG浓度0.005 mol/L,溶液初始pH为7。

实验结果如图5可知,随着吸收剂浓度的增大,脱硝率始终呈现上升趋势,KI浓度较低时,脱硝率受浓度影响明显,由公式(4)可知,随着KI浓度的增大,有利于反应正向进行,整体反应速率增大。但当KI浓度从0.04增加到0.08时脱硝率提升比差不多,脱硝率增幅越来越小,这是因为气相NO₂的扩散速度低于液相中NO₂的消耗速度,I^-与NO₂的反应速率可由公式(6)表示,此时NO₂从气相扩散到液相的速度是主要限制因素。综合考虑脱硝率以及成本来看,在此实验条件下选择0.04 mol/L的KI作为最优浓度。

(6)

${\mathit{r}}_{\mathit{N}{\mathit{O}}_{2}}=\mathit{k}{\mathit{C}}_{\mathit{N}{\mathit{O}}_{2}\left(\mathit{a}\mathit{q}\right)}{\mathit{C}}_{{\mathit{I}}^{-}\left(\mathit{a}\mathit{q}\right)}$

其中,r_NO₂为KI溶液吸收NO₂的化学反应速率,mol/(L·s);k为该反应的速率常数,与温度有关;C_NO₂(aq)和C_I^-(aq)分别为溶液中NO₂和I^-离子的浓度,mol/L。

2.2.3 pH对脱硝效率的影响

脱硝剂的pH在湿法脱硝过程中起着重要的作用,关系到脱硝率以及设备腐蚀问题。实验探究了初始pH对脱硝率的影响,采用稀盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节溶液pH,实验条件为:烟气流量0.6 L/min,NO₂浓度2.04×10^-5 mol/L,脱硝剂总容量250 mL,实验温度为50℃,PPG浓度0.005 mol/L,KI浓度为0.02 mol/L。

由图6可知,随着溶液pH的增大,出口氮氧化物呈现下降趋势,出口NO_x中NO的占比逐渐减少,这说明溶液酸性越强式(7)和式(8)反应越剧烈,亚硝酸根发生了歧化反应生成了NO,对脱硝产生了不利影响。脱硝率上升速率先快后慢,相比于酸性和中性条件,碱性条件下更有利于NO₂的吸收。pH=10时脱硝率可以达到75.37%,继续提高pH脱硝率增长效果不明显,综合考虑脱硝率和成本,此实验中选择初始pH为10作为最优条件。

(7)$3 \mathrm{HNO}_{2}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{NO}(\mathrm{~g})+\mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) $

(8)$2 \mathrm{HNO}_{2}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{NO}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$

2.2.4 添加剂-PPG浓度对脱硝效率的影响

为了考察KI与PPG的最佳配比条件,分别向0.04 mol/L的KI溶液中添加0.001、0.002 5、0.005、0.007 5、0.01 mol/L的PPG进行实验。由图7可知,相较于只有KI的溶液加入,不同的PPG浓度脱硝率都有一定程度提高,增长趋势呈现先升后降的趋势,在添加剂浓度增大到0.002 5时呈现出最高的脱硝率与提升比,最高脱硝率可达到88.51%。添加剂的加入有利于NO₂在水中的溶解度,增大了溶液中的NO₂反应浓度,有利于KI脱硝反应(4)的进行。随着PPG浓度继续增加,提升比呈现下降趋势,表明过高的PPG浓度反而抑制了脱硝效果,其原因可能为:添加剂属于大分子有机物,随着添加剂浓度的增加,溶液粘度增大,相应的气液传质阻力增大,因此过高的PPG浓度不利于脱硝率的提升。实验结果表明,0.002 5 mol/L和0.005 mol/L的PPG脱硝率所差不大,选用0.002 5 mol/L作为最优浓度。

2.2.5 $\mathrm{NO}_2^{-}$离子对脱硝效率的影响

根据反应方程式(4)可知KI与NO₂生成的直接产物是$\mathrm{NO}_2^{-}$,随着反应的进行$\mathrm{NO}_2^{-}$会逐渐累积,为了探究离子富集是否会对脱硝产生影响,设立了对比实验,采用NaNO₂与KI、NaNO₂与KI/PPG组成含有不同初始离子浓度的脱硝剂,探究有无添加剂的情况下不同$\mathrm{NO}_2^{-}$浓度对脱硝率的影响。$\mathrm{NO}_2^{-}$浓度分别为0、0.001、0.005、0.025、0.05、0.075、0.1 mol/L,实验条件为烟气流量0.6 L/min,NO₂浓度2.04×10^-5 mol/L,脱硝剂总容量250 mL,实验温度为50℃,PPG浓度0.002 5 mol/L,KI浓度为 0.04 mol/L,pH为10。

由图8可知,随着$\mathrm{NO}_2^{-}$浓度的增大,脱硝率呈现持续下降的趋势,在相同$\mathrm{NO}_2^{-}$浓度条件下,添加0.002 5 mol/L添加剂以后的脱硝率普遍高于未加添加剂的脱硝率。由反应式(4)可知,$\mathrm{NO}_2^{-}$是反应生成物,其浓度增大会导致反应向左移动,从而抑制脱硝反应的进行,导致脱硝率下降。在实际的工业应用中吸收液长时间吸收会导致$\mathrm{NO}_2^{-}$累积量持续增多,而离子富集会对脱硝产生不利影响,因此,建议采用合适的方法及时去除富集离子,以维持吸收液的脱硝性能稳定。

3 结论

本文针对传统亚硫酸盐易被氧化失活这一问题,选用抗氧化性能更好的KI作为吸收剂,提出了一种吸收剂/添加剂的复合脱硝体系。通过对比5种大分子有机物添加剂(双季戊四醇、D-水苏糖、β-环糊精、聚乙二醇、聚丙二醇)的脱硝效果,结合气相和液相检测数据的分析,发现PPG对KI吸收NO₂的促进作用最强。针对KI/PPG组成的复合脱硝体系,系统评价了溶液温度、初始pH、KI浓度、PPG浓度、$\mathrm{NO}_2^{-}$含量对脱硝率的影响。实验结果表明,温度对脱硝效率的影响是非线性的,在实验考察的区间内,最佳温度为50℃,温度过低或过高均会对脱硝过程产生不利影响;碱性环境下更有利于氮氧化物的高效脱除,在酸性条件下,高浓度的H⁺与$\mathrm{NO}_2^{-}$结合生成HNO₂,HNO₂不稳定,易分解重新释放出NO和NO₂,降低脱硝效率。作为直接反应产物的$\mathrm{NO}_2^{-}$在液相中持续累积会引发反应平衡的逆向移动,对脱硝效率产生不利影响。同时需要注意,添加剂浓度对脱硝效率存在双重影响,浓度低时其促进作用较弱,浓度高时会造成溶液粘度增大影响传质,因此PPG浓度需控制在适当范围,既要保证对吸收的促进作用,又要避免因溶液黏度增加导致的传质限制。这些研究发现为工业烟气脱硝工艺的改进提供了新的技术思路,为进一步探究在工业中应用起到指导作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Chu H, Chien T W, Li S Y. Simultaneous absorption of SO₂ and NO from flue gas with KMnO₄/NaOH solutions[J]. Science of the Total Environment, 2001, 275(1/3):127-135.

[2]	Putluru S, Riisager A, Fehrmann R. Vanadia supported on zeolites for SCR of NO by ammonia[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2010, 97(3/4):333-339.

[3]	Fu S L, Song Q, Tang J S, et al. Effect of CaO on the selective non-catalytic reduction de NO_x process:Experimental and kinetic study[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 249:252-259.

[4]	Sun W, Ding S, Zeng S, et al. Simultaneous absorption of NO_x and SO₂ from flue gas with pyrolusite slurry combined with gas-phase oxidation of NO using ozone[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(1):124-130.

[5]	Mok Y S. Absorption-reduction technique assisted by ozone injection and sodium sulfide for NO_x removal from exhaust gas[J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 118(1/2):63-67.

[6]	Tang N, Liu Y, Wang H, et al. Enhanced absorption process of NO₂ in CaSO₃ slurry by the addition of MgSO₄[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 160(1):145-149.

[7]	Lian Z, Li G J, Zhang S L, et al. Mechanism and kinetic study of cyclodextrin use to facilitate NO₂ absorption in sulfite solutions[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(12):7696-7706.

[8]	Gao B, Zhuang R, Guo J. Preparation of polymer-supported polyethylene glycol and phase-transfer catalytic activity in benzoate synthesis[J]. AIChE J, 2010, 56:729-736.

[9]	Guo R T, Pan W G, Zhang X B, et al. Absorption of NO₂ into aqueous (NH₄)₂SO₃ solution in a stirred tank reactor[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2013, 32(3):465-469.