现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 65-70. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.012

技术进展

用于气体分离的小孔分子筛膜研究现状与挑战

肖家乐 ¹ ,
金平 ²^,^* ,
范峥 ¹^,^*

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Research status and challenges of small-pore zeolite membranes for gas separation

XIAO Jia-le ¹ ,
JIN Ping ²^,^* ,
FAN Zheng ¹^,^*

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Received		Published
2026-01-23		2026-11-20
Issue Date	Revised Date
2026-11-11	2026-01-23

PDF (3361K)

摘要

系统介绍了小孔沸石分子筛的结构特性以及成膜制备方法、膜改性技术和模板剂脱除策略;分析了小孔沸石膜在H₂/CO₂、CO₂/CH₄等关键气体分离体系中的分离性能与应用现状,并概述了其从实验室走向工业放大过程中所面临的瓶颈问题以及解决方案。

Abstract

The structural characteristics of small-pore zeolites,as well as their membrane fabrication methods,membrane modification techniques,and template removal strategies,are systematically reviewed.The separation performance and application status of small-pore zeolite membranes in key gas separation systems such as H₂/CO₂ and CO₂/CH₄ are analyzed,and the bottleneck problems and potential solutions facing their scale-up from the laboratory to industrial applications are summarized.

Graphical abstract

关键词

无机膜 / 沸石膜 / 气体分离

Key words

inorganic membrane / zeolite membrane / gas separation

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肖家乐,金平,范峥. 用于气体分离的小孔分子筛膜研究现状与挑战[J]. 现代化工, 2026, 46(11): 65-70 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.012

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石油炼制和天然气加工产生大量的氮气(N₂)、氧气(O₂)、二氧化碳(CO₂)、氢气(H₂)以及轻烃(C_xH_y,x≤4),这些气体是生产化学品的基础能源和原料,对其进行高效分离是石化行业中的关键步骤。目前工业上采用的分离技术主要包括变压吸附、深冷蒸馏和吸收分离等,存在能耗高、占地面积大、设备投入高和工艺流程复杂等问题。而膜分离技术作为一项新兴的高效分离技术,因在经济性和能效方面具有较强竞争力,逐渐在工业气体分离领域展现出优势。与传统气体分离技术相比,膜分离技术属于连续过程,无需吸附剂再生或解吸步骤,工艺流程简洁,能耗较低,且操作简便^[1]。早期气体分离膜主要为有机聚合物膜,受限于机械强度不足、稳定性差和分离性能低的问题,难以满足高温、高压或腐蚀性环境下的工业要求^[2]。而无机膜由于热稳定性好、耐化学腐蚀性、长寿命以及微观结构可调的优点,逐渐成为高性能气体分离领域的研究热点,其中小孔沸石分子筛膜(孔径≤4.5 Å,孔道窗口为6、8、9元环)凭借精确的分子筛分性能,展现出良好的综合分离性能,尤其在氢气、天然气等高价值气体的分离提纯中具有应用潜力。

1 沸石膜概述

1.1 小孔分子筛

沸石作为一类由TO₄四面体(T=Si、Al、P等)构成的微孔材料,骨架结构丰富多样(国际沸石协会已确认258种骨架类型)。在气体分离领域,小孔沸石的孔径被限定在3.0~4.5 Å之间,其孔道窗口由6元环、8元环或9元环构成。目前,主流的小孔分子筛包括LTA、CHA、DDR和AEI等^[1,3]。

LTA型沸石具有由8元环(8-MR)孔口连接的三维笼状结构,拓扑结构如图1所示。孔径约为4.1Å×4.1 Å,可通过离子交换进行精确调控,例如NaA型(4.1 Å)和KA型(3.1 Å)。由于LTA沸石铝含量较高,具有较强的亲水性,限制了膜的含湿气体分离性能。

CHA型沸石以独特的菱沸石结构著称,其三维孔道体系由8元环(8-MR)窗口连接的椭球状笼构成,拓扑结构如图2所示,孔径约为3.8 Å×3.8 Å,该孔径恰好介于CO₂(3.3 Å)与CH₄(3.8 Å)的动力学直径之间,使CHA膜能够通过精确的分子筛分机制,对CO₂/CH₄体系实现高选择性分离,而且CHA沸石的硅铝比可在较大范围内调节,其组成可从传统含铝沸石拓展至高硅甚至全硅沸石(如Si-SSZ-13),实现表面性质从亲水过渡至疏水,从而适应不同湿度环境下的分离需求^[1,3]。

DDR型沸石分子筛具有独特的二维孔道结构,拓扑结构如图3所示,孔道由尺寸约为3.6 Å×4.4 Å的8元环窗口相互连通构成,形成了高度择形的气体扩散路径。该沸石的典型代表为全硅DD3R分子筛,骨架中不含铝原子,表现出优异的疏水性和水热稳定性,即使在潮湿环境中也能维持结构完整与分离性能。

AEI型沸石是近年来备受关注的小孔分子筛,骨架由8元环(8-MR)窗口构成三维交叉孔道体系,拓扑结构如图4所示,孔径约为3.8 Å×3.8 Å,尽管AEI与CHA沸石在孔径尺寸上相近,但由于孔道拓扑结构存在差异,二者的气体吸附与扩散行为具有显著区别,AEI沸石不仅具备优良的热稳定性和水热稳定性,孔径也非常适合用于CO₂/CH₄、N₂/CH₄等混合气体的筛分分离。

表1分析表明CHA和DDR是目前气体分离应用研究的双核心,前者平衡了性能与可制备性,后者则在苛刻环境下展现出独特优势,而LTA和AEI则分别代表了传统材料的转型方向和新材料的探索方向。

1.2 小孔分子筛膜

目前高性能的SSZ-13、DDR等小孔沸石膜已能稳定地在各种多孔载体(如中空纤维状的α-氧化铝、二氧化钛)上制备,通过控制膜厚度达到亚微米级别,展现出接近理论水平的气体分离性能^[3]。例如,大面积管式SSZ-13膜(180 cm²)在H₂/CH₄分离中表现出高选择性和渗透性^[4],DD3R膜在4.1 MPa进料压力下CO₂/CH₄选择性能保持在170左右^[5],但将其成功商业化应用仍面临制备重现性、长期稳定性及成本控制等核心挑战。下面将详细阐述在膜制备、改性及模板剂脱除3个方面的研究进展以应对这些挑战。

1.2.1 小孔分子筛膜制备方法

目前,制备沸石膜的主流方法是水热合成法,包括原位合成和二次生长(图5和图6^[6])。

(1)原位合成法

原位合成是指直接在支撑体上进行沸石膜合成,该过程将支撑体浸入含硅源、铝源、模板剂与矿化剂的反应液并密封于高压釜内,通过水热合成在支撑体表面形成连续的沸石膜层^[7]。在原位合成过程中,沸石成核与晶体生长阶段的相互重叠导致合成过程难以精确控制,这使得膜制备的重现性较低,且所得膜的气体渗透通量通常不高。

(2)二次生长法

二次生长是指在预先添加晶种的支撑体上进行沸石膜合成,即在浸入反应液之前,需要在支撑体表面负载晶种,之后的步骤与原位合成法相同。二次生长法将晶体的成核与膜的生长分离为2个独立的步骤,不仅显著提高了制备过程的重现性,还为膜的精细调控提供了可能^[1,7]。

(3)其他合成方法

近年来,传统水热合成法在制备沸石膜时,通常依赖昂贵的有机结构导向剂,该方法不仅效率较低,而且其废物排放对环境造成破坏。为了克服传统水热合成方法的局限,绿色、可持续的沸石膜合成路线的探索成为当前该领域研究热点,研究人员陆续开发了具有高效、环保特点且能够得到高质量沸石膜的新型制备策略,例如微波辅助合成、离子交换合成、无模板剂合成^[6]。Wang等^[8]采用微波辅助水热法制备了全硅DDR膜,与常规加热相比,膜的合成时间从2~6 d缩短到了1 h。微波辅助方法不仅使用更短的合成时间,而且可以改善膜层的均匀性并增强结晶过程中原材料的溶解和重组。鉴于凝胶的过度使用会增加生产成本并产生化学废物,因此减少其消耗量是研究更具成本效益、环境友好膜制造方法的关键策略,Wang等^[9]采用低凝胶合成法制备Si-CHA沸石膜,仅仅使用5 g合成凝胶合成了亚微米厚的Si-CHA沸石膜,与传统的含氟凝胶填充法(需要约120 g凝胶完全覆盖载体)相比,该方法显著节省了凝胶用量,提高了膜合成的效率和可持续性。目前新兴的合成方法在提升合成效率、降低环境负荷方面展现出显著优势,但制备的复杂性、工艺条件的敏感性等方面仍面临挑战,有待进一步研究与优化。

1.2.2 小孔分子筛膜修饰策略

沸石膜修饰方法主要包括化学气相/液相沉积(CVD/CLD)、离子交换和表面功能化等技术,核心目的是通过降低晶间缺陷、精细调控孔道尺寸和表面性质提升膜的完整性与分离选择性,从而满足实际应用中对高性能分离膜的需求。

化学气相/液相沉积技术利用含硅(TEOS、SiCl₄)或含碳的前驱体在气相或液相中扩散至膜孔口或缺陷处,发生水解或热解反应,沉积SiO₂或碳,从而实现缺陷修复。例如Yang等^[10]采用液相化学沉积法对高温脱除1-金刚烷胺后的DDR沸石膜进行缺陷修复,经过改性后膜的气体分离机理从克努森(Knudsen)扩散转变为晶体孔道主导的分子筛分,CO₂/CH₄分离选择性由5提升至92。离子交换技术则是将沸石骨架中用于平衡电荷的阳离子替换为其他离子,以此调节孔径大小。例如Gai等^[11]采用离子交换策略,用Na-SSZ-13沸石膜制备了孔径减小的Co-SSZ-13膜,具有更好的CO₂/N₂分离性能,CO₂/N₂的分离因子(27.7)比未改性Na-SSZ-13膜提高了154%。表面功能化技术通过改变沸石膜表面化学性质,优化其与不同气体分子的相互作用。例如Venna等^[12]将氨基成功引入SAPO-34骨架中,膜的CO₂/CH₄选择性提升至245,与未功能化的膜相比,分离指数提高了40%。这些方法分别从修复缺陷、精细调孔和优化表面相互作用3个层面提升了沸石膜的分离性能,共同推动小孔分子筛膜迈向实际应用。

1.2.3 小孔分子筛膜的模板剂煅烧方法

在小孔分子筛膜的合成过程中,模板剂是引导沸石晶体定向生长、形成特定孔道结构的有机分子,合成后必须将其从孔道中去除以开放孔道、实现分离功能。常规方法是在温度673 K以上的空气中进行煅烧,但是往往面临开裂的问题,以DDR分子筛膜为例,其模板剂(1-金刚烷胺)需要在温度≥973 K下才能有效除去,但该温度条件下易引发膜层晶间缺陷。因此Wang等^[8]以臭氧为氧化剂在低温下去除模板剂,成功降低了热应力,得到的全硅DDR膜对CO₂/CH₄具有优良分离性能。此外,还可以通过优化的快速热处理方法去除模板剂,该技术利用短暂的高温热循环,在有效去除模板剂的同时还能更好地保留膜结构,从而带来了气体渗透率与选择性的同步提升^[13]。在研究臭氧温和煅烧与快速热处理方法的规模化应用的同时,研究人员也开发了紫外线照射法等新方法。该方法通常在室温至中温条件下进行,为膜材料的模板剂脱除提供了更温和的选择。Du等^[5]采用紫外线检测模板策略制备用于CO₂分离的高质量DD3R膜,实现了该方法的放大应用,成功制备了大面积中空纤维DD3R膜,在 1.1 MPa下CO₂/CH₄选择性达到454,当进料压力达到4.1 MPa时,CO₂/CH₄选择性仍保持在170。各种技术的开发研究展现其正从“高温破坏型”向“低温可控型”转变。

2 小孔沸石膜气体分离应用

2.1 H₂回收

随着温室气体排放持续增加以及全球气候变暖问题日益严峻,开发可持续、可再生的清洁能源已成为满足未来全球能源需求的研究重点。氢气作为未来化石燃料的潜在替代品无疑将发挥至关重要的作用。目前主流技术包括蒸气甲烷重整、生物质和煤气化以及水电解等,但无论采用何种制氢工艺,所得产物通常为富含CO₂、CH₄的混合气体,需经过进一步纯化才能得到符合使用要求的氢气。在此背景下,膜分离技术因在能源效率和操作简便性方面的综合优势,被视为未来氢气分离与提纯的重要发展方向^[14-15]。

Mei等^[16]对SAPO-34膜的合成方法进行了改进,成功将H₂/CH₄选择性(0.2 MPa)提升至42.2,即使在2.8 MPa的较高压力下,该膜仍保持了较高的选择性;Dong等^[17]成功将SSZ-13膜晶体孔口缩小至接近H₂的动力学直径,显著提升了膜的H₂选择性,H₂/N₂和H₂/CH₄理想选择性分别达到35.6和427;Li等^[4]制备了大面积管状SSZ-13膜(180 cm²),在压力降为0.2 MPa时,该膜的H₂/CH₄选择性达到67.2。尽管实验室中已成功制备出对H₂具有优异分离性能的沸石膜,如表2所示,但在实际工业应用中常需耐受高温、高压及水蒸气等苛刻环境。为满足工业化要求,必须显著提升沸石膜在恶劣工况下的长期稳定性与机械强度,目前,部分沸石膜在操作压力升高或存在杂质时,会出现分离性能衰减。例如Mei等^[16]改进的SAPO-34膜在H₂/CH₄混合气体分离过程中,随着操作压力及原料中CH₄含量的增加,H₂/CH₄选择性呈现下降趋势。因此,Li等^[4]在此方面开展了针对性研究,测试了大面积SSZ-13膜(180 cm²)在模拟炼厂气中的分离性能。结果表明,在0.4 MPa操作压力下,该膜H₂/CH₄选择性达到27.8的同时还保持了较高渗透通量,这证明其在实际复杂气体环境中仍能有效筛分氢气。随着研究的不断深入,小孔沸石膜在氢气分离领域的研究已从追求二元气体的理想选择性向模拟真实工业环境的转变。

2.2 天然气及沼气提质

自工业革命以来,全球人口增长、化石燃料大量消耗以及快速工业化进程引发的温室效应、冰川融化等环境问题已引起国际社会广泛关注。为应对这一挑战,开发利用更加环保、安全的能源十分必要,沼气作为一种可再生能源,展现出良好的应用前景。沼气由生物质分解产生,主要成分包括甲烷(35%~75%)、二氧化碳(30%~40%)、氮气(约1%)以及微量硫化氢,但由于原始沼气中的甲烷浓度较低,无法直接使用,因此需通过提质处理提高能源品质。高效分离CO₂是进行天然气及沼气提质的关键环节,通过对膜气体分离技术的探究,显示出良好的应用潜力^[15,22-23]。

经过多年研究,小孔沸石膜的CO₂分离性能有了显著的提升,表3总结了当前用于CO₂分离的小孔沸石膜性能。Wu等^[24]以甲基溴化铵为结构导向剂,制备出高质量的ZSM-58分子筛膜,在233 K下,CO₂/H₂分离选择性达到81.6,这一结果表明,ZSM-58膜在合成气中CO₂脱除领域具有重要的应用前景。然而,要将其成功应用于实际工业环境,仍需综合考虑环境因素的影响,例如在沼气提质过程中分离CO₂时,原料气中的水分易吸附于沸石膜表面,导致CO₂分离性能下降。为解决该问题,现有策略主要包括2种:一是采用间歇操作,在分离段之间通入干燥的热惰性气体对膜进行再生;二是直接选用高疏水性的高硅或全硅沸石膜^[23],如DD3R、高硅SSZ-13及全硅ZSM-58等。从工艺连续性与运行稳定性角度考虑,采用高疏水沸石膜是更为理想的技术路径。针对沸石膜实际应用所面临的挑战,多个研究小组已通过模拟与实验相结合的方式展开深入研究,针对湿原料气的挑战,Zhou等^[25]绿色合成了具有优良性能的Si-CHA膜并在模拟含湿沼气中进行了长达数百小时的稳定性测试。在对膜进行模拟测试的同时,部分高性能小孔沸石膜已逐步从实验室走向工业验证阶段。例如,南京工业大学与中国石化等企业合作,成功开发出高性能管式SSZ-13沸石膜组件,并进行了大规模的现场试验,图7为用于现场的膜分离系统,该膜在真实沼气原料气(含30%~40% CO₂)及模拟天然气工况下,表现出优异的运行稳定性,在0.2~2.0 MPa的操作压力下,对CO₂/CH₄的分离选择性可长期保持在100以上,CO₂渗透率维持在10^-7~10^-6 mol/(m²·s·Pa)^[26]。部分性能指标甚至优于实验室小面积膜,展现出良好的技术经济性。

2.3 稀有气体分离

小孔沸石分子筛膜在气体分离的应用已拓展至H₂分离提纯和沼气提质之外,优秀的筛分能力在许多领域展现出先进性。例如稀有气体富集,Yang等^[29]采用黏度受限干凝胶转化法(VCDGC)成功制备了高性能CHA沸石膜,在干燥或潮湿条件下,该膜对CO₂/N₂/Xe等多组分混合气体展现出优异的分离性能,表明该膜在医用麻醉气体中氙气回收以及核工业废气中氪/氙分离等特种气体分离领域具有明确的应用前景。与沼气提质不同,在稀有气体应用方面已有成功案例,DDR型沸石膜(尤其是全硅DD3R膜)已成功实现特定场景下的工业应用,荷兰代尔夫特理工大学开发的DD3R沸石膜系统,被用于从医院麻醉废气中高效回收氙气,如图8所示。工业运行数据显示,该系统对Xe的回收率超过97%,产品气纯度可达90%以上。相较于一次使用新鲜氙气,该膜法回收技术的操作成本显著降低,约为1.5美元/m³,降幅达数个数量级,有效解决了医用氙气资源短缺和成本高昂的行业难题^[30],这是小孔沸石膜在高端、高附加值气体分离领域成功商业化的典范;随着制备技术的不断优化和成本的持续下降,小孔沸石膜有望在更广泛的工业气体分离场景中发挥关键作用。

3 结语

小孔分子筛膜作为备受关注的高性能分离材料,其发展对气体分离技术的进步具有重要研究意义与应用潜力。通过对相关研究进展的梳理与分析,得到以下结论。

(1)以SSZ-13(CHA型)和DDR型为代表的小孔沸石膜已成为当前气体分离研究与工业应用的重点,尤其在CO₂/CH₄、H₂/CH₄等气体分离体系中展现出显著优势。

(2)在膜制备工艺方面,仍面临若干挑战,主要包括大面积膜制备的重现性控制、晶间缺陷的精确调控,以及绿色高效模板去除工艺的开发,这些问题的解决是实现产业化应用的重要基础。

(3)目前,小孔沸石膜已在沼气提质等典型场景中完成初步示范,验证了技术可行性。后续研究将评估膜在高压、含杂质及潮湿等真实复杂工况下的长期运行稳定性,以推动该技术实现从示范阶段向大规模商业化应用的过渡。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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