醇胺法CO2捕集过程中溶液降解特性的研究进展

邳文婷 ,  付小燕 ,  王敬宽 ,  付东 ,  高凯 ,  杜庶铭 ,  袁世通 ,  张盼

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 52 -57.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (11) : 52-57. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.010
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醇胺法CO2捕集过程中溶液降解特性的研究进展

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Research progress on solution degradation characteristics during CO2 capture by alcohol amine method

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摘要

针对醇胺法CO2捕集过程中醇胺富液的降解问题,系统分析了醇胺溶液的降解特性,重点综述了醇胺溶液热降解与氧化降解的主要产物、反应路径及现有控制手段,同时结合实际运行工况探讨了降解对系统性能的影响。最后,对醇胺溶液降解研究的未来方向进行了总结与展望,旨在为优化CO2捕集工艺提供理论参考。

Abstract

Aiming at the degradation problem of alcohol amine rich solution during CO2 capture by alcohol amine method,the degradation characteristics of alcohol amine solution were systematically analyzed,focusing on the main products,reaction pathways and existing control methods of thermal degradation and oxidative degradation of alcohol amine solution,and the effect of degradation on system performance was discussed in combination with actual operating conditions.Finally,the future direction of alcohol amine solution degradation research is summarized and prospected,aiming to provide a theoretical reference for optimizing CO2 capture processes.

Graphical abstract

关键词

醇胺溶液 / 热降解 / 氧化降解 / 降解产物 / 降解机理 / 降解措施

Key words

alcohol amine solution / thermal degradation / oxidative degradation / degradation products / degradation mechanism / degradation measures

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邳文婷,付小燕,王敬宽,付东,高凯,杜庶铭,袁世通,张盼. 醇胺法CO2捕集过程中溶液降解特性的研究进展[J]. 现代化工, 2026, 46(11): 52-57 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.11.010

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随着工业化的持续发展,一系列环境变化日益凸显,包括全球气温升高、海平面上升及极端气候事件增多等现象,这些变化对地球的长期可持续发展构成了显著威胁。全球变暖与温室效应密切相关,其中人为活动排放的二氧化碳(CO2)是增强温室效应、推动气候系统变化的关键因素[1]。因此,减少和控制二氧化碳的排放是首要任务。当前较为成熟的燃烧后CO2捕集技术多采用醇胺溶液作为吸收剂。基本原理是CO2在吸收塔内与胺发生可逆化学反应从而实现捕集。然而,在实际电厂烟气环境中,胺溶剂除了与CO2反应外,还会与烟气中存在的O2、SOx、NOx等杂质气体发生不可逆的副反应,生成热稳定盐等难以再生的副产物,这一过程通常被称为溶剂降解[2]。吸收剂的降解不仅直接导致有效溶剂回收量下降和CO2捕集能力减弱,还会显著增加系统运行成本。此外,降解产物的持续积累会加剧管路及设备的腐蚀,缩短装置使用寿命。部分挥发性降解产物的排放还可能带来环境污染问题[3]。
吸收剂的降解主要可分为氧化降解、热降解以及硫降解3种类型。在碳捕集系统中,烟道气进入吸收装置前通常经过脱硫、除尘等预处理过程,使其中含硫杂质气体含量较低,所以残余含硫杂质对胺液降解的影响已显著降低,因此实际运行中降解机制主要集中于氧化降解与热降解2方面[2]。基于此,本文中系统综述了特定醇胺溶液的主要降解产物、降解机制及现有降解抑制策略。

1 热降解产物、机理与控制措施进展

1.1 热降解产物

醇胺热降解是指吸收了CO2的富胺溶液在高温条件下发生的降解反应,此类反应主要发生在解吸塔中。目前,国内外学者已对醇胺溶液热降解展开深入研究,以下是对热降解产物的相关研究进行总结与分析。Davis等[4]和李世霞[5]探究了乙醇胺(MEA)热降解行为,采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测MEA的热降解产物,结果表明MEA的热降解产物主要为二 唑酮(OZD)、1-(2-羟基-乙基)-2-咪唑烷酮(HEIA)。值得注意的是,李世霞探究在没有CO2参与的条件下,纯热降解产物只有乙二醇(DEA)和氨,说明CO2负载会对热降解产生影响。Pal等[6]探究了N-甲基二乙醇胺(MDEA)的热降解产物,结果表明,热降解产物主要有DEA、二甲氨基乙醇(DMAE)、三乙醇胺(TEA)和环氧乙烷(EO)。在烧杯试验中,Saeed等[7]研究了DEA的热降解行为。结果发现,DEA在有CO2存在的情况下降解会更严重,主要降解产物为3-(2-羟乙基)-2- 唑烷酮(HEOD)、1,4-二(2-羟乙基)哌嗪(BHEP)和TEA。在没有CO2的情况下,热降解缓慢进行,TEA和三-2-氨基乙胺(TAA)的含量也很低。Mazari等[8]研究了哌嗪(PZ)+二乙醇胺(DEA)在降解5周后的热降解产物主要有N-氨乙基哌嗪(AEP)、HEOD、BHEP、四乙烯五胺(TEPA)、TEA、OZD等。研究表明在控制温度和胺浓度不变的情况下,PZ和DEA的降解水溶液在高温不同的CO2负荷下,有不同的降解产物。Saeed等[9]和柴欢欢[10]对AEEA进行热降解研究,结果表明,Saeed发现在有CO2条件下,AEEA表现得非常不稳定,并鉴定出了许多降解产物,1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷酮(HEIA)是体系中富集度最高的降解产物,HEOD、BHEP、DEA为初始降解产物。柴欢欢通过GC-MS检测出一些新产物,主要是羟乙基乙二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮、3-羟基哌啶。Gao等[11]研究发现,在没有CO2的情况下,DEEA的热降解非常低。此外,DEEA溶液比MEA溶液更能抵抗CO2的热降解。作者通过GC-MS检测175℃下的DEEA热降解产物,结果发现3种富集降解产物N-乙基乙醇胺(EEA)、N,N-二乙基哌嗪(DEP)和N-乙氧唑烷酮(EOZD)。

1.2 热降解机理

在醇胺溶液热降解中,通常通过降解产物来推测降解机理,典型的醇胺溶液降解机理如下。Polderman等[12]通过探究MEA的热降解烧杯实验,采用GC-MS检测其产物,进一步推断热降解路径,如图1所示。实验发现MEA与CO2反应生成氨基甲酸酯,氨基甲酸甲酯会环化形成OZD,OZD是中间产物,OZD再与MEA反应得到N-(2-羟乙基)乙二胺(HEED)。Pal等[6]探究MDEA的热降解路径,MDEA与CO2的反应速度很慢,阻碍了吸收过程,MDEA的一个分子甲基化和另一个MDEA分子去甲基化形成DEA,这是一个主要的降解产物,通过MDEA的歧化反应生成N,N-二甲基乙醇胺(DMAE)和三乙醇胺(TEA),通过脱烷基后生成N-甲基乙醇胺(MAE)和环氧乙烷(EO)。
李红等[13]研究N-乙基乙醇胺(EMEA)+二乙氨基乙醇(DEEA)+哌嗪(PZ)热降解机理。研究表明,EMEA与DEEA可通过脱乙基化/乙基化反应相互转化。具体反应路径为:在高温下,EMEA与CO2反应首先生成3-乙基唑烷-2-酮,该中间体继而可与哌嗪或另一分子EMEA反应,分别生成乙基[2-(哌嗪-1-基)乙基]氨基甲酸和2-{乙基[2-(乙基氨基)乙基]氨基}乙烷-1-醇。值得注意的是,EMEA分子内的N与C原子在高温下会形成双键,此双键遇水后断裂,最终导致MEA的生成;而DEEA则经过一系列反应转化为二乙胺,如图2所示。
Thompson等[14]利用飞行时间(TOF)质谱仪(LC-TOF-MS)对乙二胺(EDA)的热降解产物进行定量分析,结果发现,热降解的主要产物为2-咪唑烷酮(IZD)、N,N'-双(2-氨基乙基)尿素。EDA的热降解机理,如图3所示。作者通过降解产物推测降解机理,首先,乙二胺氨基甲酸酯的生成是热降解过程中的关键初始步骤。随后,该中间体可通过 2种主要途径进一步反应:其一发生分子内环化,转化为IZD;其二则受到游离EDA的亲核进攻,促使 N,N'-双(2-氨基乙基)尿素的形成。此外,二乙烯三胺(DETA)等热降解产物的生成也与氨基甲酸酯结构的形成密切相关,其后续转化同样涉及亲核进攻机制。
在高温高压条件下,醇胺的热降解过程较为复杂。该过程中生成的大量中间产物可能引发持续且多样的后续反应,使得降解路径难以完全确定。目前提出的降解机理主要基于已检出的商业化降解产物。需指出的是,降解混合物中仍存在多种未鉴定的组分。因此,当前所归纳的降解途径仅为基于现有数据的最合理推断。

1.3 热降解控制措施

为抑制吸收剂的热降解,目前广泛应用的传统措施包括添加抗降解剂、选用有机胺非水溶剂以及引入复配组分等。同时,开发新型胺类吸收剂体系以替代传统的MEA等吸收剂,已成为当前降低热降解影响的重要研究方向。李红[15]研究了在2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)+哌嗪(PZ)+H2O溶液中分别加入己二胺、二异丙醇胺及咪唑作为抗热降解剂的效果。结果表明,添加己二胺后,体系在热降解过程中AMPD的浓度下降幅度为8.15%。相比之下,二异丙醇胺和咪唑的加入则进一步加剧了AMPD的降解,浓度降幅较未添加任何抑制剂的体系分别额外增加了18.70%和28.43%。黄宇辉[16]对MAH(MEA+AMP)与APH(PZ+AMP)2种混合胺吸收剂各组分间的相互作用进行了研究。结果显示,在为期14 d的热降解实验后,2种体系表现出不同的抑制与促进效应。对于MAH复合体系,MEA与AMP之间呈现相互抑制热降解的关系。而在APH体系中,PZ可抑制AMP的热降解,AMP则反而促进了PZ的热降解过程。Chen等[17]选取了一种典型的低再生能耗型酰胺基双相吸收剂——二乙烯三胺(DETA)/二乙醇胺(DEA)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)体系,对其热降解行为展开了研究。结果表明,该体系(2DE1AC)中活性胺组分的热稳定性优于传统的质量分数30% MEA溶液。在发生相分离前,CO2吸收与温度上升会显著加速DETA的降解。但相分离过程能有效抑制体系中热降解的协同反应,使水相中DETA的降解速率在相分离后降低27.4%。此外,相分离还削弱了温度升高对DETA降解的推动作用,使其降解速率相应下降24.1%。张增伟等[18]为评估不同醇胺的热稳定性并探索可替代MEA的低降解率吸收剂,对MEA、DEA、TEA、3-氨基丙醇(MPA)及4-氨基丁醇5种醇胺进行了热降解实验。数据表明,TEA、MPA和 4-氨基丁醇均表现出一定的抗热降解能力,其中MPA和4-氨基丁醇的热稳定性显著优于MEA。该研究进一步指出,醇胺分子碳链的增长有助于提升热稳定性能。

2 氧化降解产物、机理及控制措施进展

2.1 氧化降解产物

氧化降解过程主要发生于吸收塔内,且通常在含CO2的溶液环境中发生,目前对无CO2条件下的氧化降解研究报道相对较少。以下是醇胺溶液的氧化降解在不同条件下的降解产物的分析及总结。在实验室研究中,Orendi等[19]、李世霞[5]和Lee等[20]分别对MEA进行氧化降解行为研究,前二者在负载CO2的MEA溶液氧化降解产物中都发现了1-(2-羟乙基)哌嗪-2-酮(HEPO)、OZD、N-(2-羟基乙基)咪唑(HEI)、N-(2-羟乙基)甲酰胺(HEF),而李世霞还发现了新的氧化降解产物NH3、N-(2-羟乙基)乙酰胺(HEA)和N,N'-二(2-羟乙基)草酰胺(BHEOX)。Lee与二者检测出的降解产物都不同,主要是甲酸盐、乙酸酯、亚硝酸盐和硝酸盐。基于前述3组实验产物可表明,在不同操作条件下,同一种胺液的降解产物组成存在明显差异。这一结果说明降解路径与产物分布受实验条件影响显著。Høisæter等[21]进行三甘醇(TEG)的氧化降解实验,实验发现,TEG在氧气存在和高温下是不稳定的,降解产物为乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、甲酸、乙酸、乙醇酸、甲醛、乙醛和水。储可弘[22]使用电喷雾质谱分析饱和的EMEA非水溶液(EMEA+DEEA)的氧化降解产物,结果显示,EMEA的主要氧化降解产物为羧酸类化合物(如羟基乙酸和乙二酸),DEEA的主要氧化降解产物为多元胺类化合物。Lu等[23]和柴欢欢[10]分别在不同实验条件下对AEEA进行强制降解实验,Lu发现AEEA的主要降解产物是1-(2-羟基-乙基)-2-咪唑烷酮(HEIA)、N-氨乙基哌嗪(AEP)和2,5-哌啶二酮等。柴欢欢发现AEEA溶液氧化降解主要会生成两级产物,其中一级产物为氨基甲酸酯、单乙醇胺和乙二胺;二级产物为1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮。Wang等[24]研究AMP+MEA混合物的氧化降解行为,结果显示,在高温高压条件下AMP+MEA混合物的氧化降解产物是丙酮、2,4-二甲基吡啶和二羧基咪唑(DMOZD)。Vega等[25]评估了新型AMP+AEP混合物在部分富氧燃烧条件下的氧化降解情况,结果显示,主要降解产物为甲酸和2,4-二甲基吡啶。以上2组实验均检测到产物2,4-二甲基吡啶的存在,表明混合胺液中若含有相同的胺类组分,则在降解过程中可能产生相同的降解产物。该产物可视为对应醇胺溶液的共同热降解产物。以上关于醇胺溶液降解产物的总结如表1所示。

2.2 氧化降解机理

氧化降解通常发生在装置的气体入口处,因为此处O2浓度最高,醇胺溶液与O2发生不可逆的反应,产生氧化降解产物,由醇胺溶液到降解产物中间会发生一系列的降解机理,不同醇胺溶液的降解机理不同,典型醇胺溶液的降解机理如下。黄宇辉[16]对复配醇胺MAH吸收剂进行氧化降解实验研究,MAH的主要成分为MEA和AMP。吸收剂MAH在氧化降解4周后采用GC-MS检测氧化降解产物,分析MAH的氧化降解路径。作者研究发现,当MAH吸收CO2后,MAH会首先与CO2反应生成氨基甲酸盐,然后在较高温和氧气气氛条件下,氨基甲酸盐会发生分子内环化,生成对应的 唑烷类物质。当有O2存在时,MEA与AMP相比,MEA更容易与O2发生氧化反应,从而生成甘氨酸。储可弘[22]研究饱和非水溶液EMEA在氧化降解30 d后采用 ESI-MS谱图分析氧化降解反应机理,认为EMEA吸收CO2生成EMEA氨基甲酸盐,然后由2种途径继续降解。途径1:氧化生成N-(2-乙基)-N-(2-羧基)-乙酸,最后与EMEA发生分子间脱水反应;途径2:发生分子内脱水环化反应生成N-乙基- 唑烷酮,然后与EMEA反应生成1,3-二(2-羟乙基)咪唑烷酮,最后与乙醇酸发生分子间脱水反应,如图4所示。
Wang等[26]研究AMP的氧化降解行为,利用GC-MS分析16 d后AMP的氧化降解产物,进一步确定可能的氧化降解机理。作者通过研究得出,AMP更有可能是通过氢提取机制降解的,AMP形成新的烷基,与O2快速反应转化为相应的过氧基,然后过氧化基会转化为进一步的产物。这一途径可以解释氧气分压对AMP氧化速率的显著影响。过氧基通过六元环过渡态抽出1个氢原子,从这个过渡态中排出1个·OH自由基后,分解成甲酸和亚胺,亚胺在水溶液中不稳定,容易水解成氨和丙酮。Lu等[23]研究质量分数30% AEEA溶液在全负荷二氧化碳和纯O2分压下降解14 d后的完全降解。结果表明,在二氧化碳气氛和高温降解条件下,仲氨基甲酸酯或伯氨基甲酸酯可通过脱水和分子内环化生成HEIA。HEIA消除质子化生成HEI和EO,当AEEA暴露在二氧化碳中时,会经历一系列的转化,最初,会形成氨基甲酸酯,然后会降解为2,5-哌啶二酮,如图5所示。

2.3 氧化降解控制措施

氧化降解抑制剂按作用机理主要可分为3类:第一类为氧气或自由基清除剂,例如亚硫酸钠或甲醛,能够有效消除引发降解的活性氧物种;第二类为金属离子螯合剂,如乙二胺四乙酸、磷酸钠或焦磷酸钠,通过络合溶液中溶解的金属离子,抑制其催化降解反应的进行;第三类为物理性抑制剂,如某些稳定的无机盐,可通过降低氧气在吸收剂中的溶解度来减缓氧化降解过程[27]。Zhao等[28]对MEA的氧化降解合成了2种新型离子降解抑制剂:酒石酸单乙醇胺(MTA)和酒石酸巯基乙胺(HTA)。结果表明,新型离子降解抑制剂MTA可以有效减少碳捕集MEA溶液的降解,HTA次之。Vega等[25]研究了AMP+AEP的氧化降解行为,并采用液相色谱仪对氧化降解产物进行了分析,发现AMP+AEP比MEA具有更好的抗氧化降解性能,且在相同的运行条件下AMP+AEP的损耗仅为MEA的一半。此外,作者还发现高含量的CO2会抑制AMP+AEP的氧化降解。黄宇辉[16]对MAH(MEA+AMP)和APH(无水PZ+AMP)进行抗氧化实验研究,分别选用金属捕获剂乙二胺四乙酸(EDTA),氧化膜型缓蚀剂偏钒酸钠,氧气捕获剂亚硫酸钠和对苯二酚作为抗降解剂,结果表明,抗氧化剂EDTA对混合胺吸收剂MAH的抗氧化性能最好,EDTA、偏钒酸钠对APH的降解有明显抑制作用,可以作为APH的抗降解剂。Lee等[20]检查了烷醇胺(例如MEA、DEA、AMP和MDEA)的氧化降解。胺类的氧化降解率顺序为MEA>DEA>AMP=MDEA。研究了抗氧化剂EDTA和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)对MEA氧化降解的影响,研究发现阻止程度按EDTA>DTPMP的顺序排列,且EDTA和DTPMP减少了氧化降解产物。Huang等[29]根据分子结构特征筛选出具有较高化学稳定性的胺类化合物,合成了3-氨基-1丙醇(MPA)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)-N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)-聚乙二醇二甲醚(NHD)两相二氧化碳捕集吸附剂,研究其氧化降解行为,研究发现与MEA相比损耗降低了48.3%,氧化降解液的碱度损失约为10%。

3 结语与展望

醇胺溶液吸收CO2在工业上显示出重大潜力。目前,实验室研发多种醇胺溶液用于吸收CO2,但是,醇胺溶液易降解造成设备腐蚀,从而进一步造成离子催化降解,是限制此技术的关键。目前该项技术面临以下挑战。
(1)降解的发生不是单一存在的,而是热降解、氧化降解等相互作用、相互影响,最终会生成复杂的降解产物。而实验室实验是将降解实验单独分开,没有考虑降解的协同耦合作用,这就造成降解路径单一。目前,这方面研究还比较欠缺,是未来重点关注方向。
(2)当前关于热降解控制措施的研究尚不系统,未来重要研究方向是探索其他醇胺溶液替代MEA,以提升体系的抗热降解能力,对于抗热降解的醇胺溶液还有待开发。
(3)目前提出的多种氧化降解控制方法多数仍处于实验室研究阶段。由于高温环境易导致抗氧化剂失效,这些方法尚未实现工业化应用,在实际工业条件下的适用性仍需进一步验证。
(4)醇胺溶液在降解过程后再生问题同样是一个不可忽视的关键环节,采取科学有效的再生方法,以确保溶液的性能得以恢复并维持系统长期稳定运行是当前针对醇胺富液降解的有效措施。

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基金资助

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国家自然科学基金青年项目(52106009)

河北省自然科学基金面上项目(E2021502024)

中央高校基本科研业务费专项资金(2024MS170)

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